碘氧化铋纳米微球的室温合成与光催化降解苯酚综合实验设计

刘 超，范鹏凯，王吉中

（河北地质大学 宝石与材料工艺学院，河北 石家庄 050031）

1 实验背景

随着工业化的快速发展，由难降解有机污染物引起的环境污染问题已严重影响了人类的生存和健康。半导体光催化材料因其能够完全矿化和降解废水以及废气中的各种有机污染物，而引起越来越多科技工作者的关注[1-2]。卤氧化铋是一类高度各向异性的半导体材料，具有特殊的层状结构、适合的禁带宽度及较高的催化活性和化学稳定性，因而是光催化领域一个新的研究热点[3-4]。其中碘氧化铋材料的禁带宽度最窄，对可见光的吸收利用率最高，不仅能吸收太阳光中的紫外光，还能利用大部分可见光，是一种优异的光催化材料[5-7]。在目前的研究报道中，一般用溶剂热法合成碘氧化铋的微纳结构，所得到的产品纯度高、晶型好、结构规则，但是该法也存在条件苛刻、操作复杂、反应时间长等缺陷。

本文介绍了一种制备碘氧化铋纳米微球的室温沉淀法。在常温常压条件下，制备了两种具有不同化学组成的碘氧化铋纳米微球（BiOI 和Bi5O7I），并将其引入到综合实验教学中；以苯酚为目标污染物，研究了碘氧化铋的组成对其能带结构和光催化活性的影响。通过实验，要求学生掌握水解沉淀法制备纳米材料的过程和苯酚类有机污染物浓度的测定方法，了解分级结构纳米材料的定义与测试方法。

2 实验试剂与仪器

试剂：五水合硝酸铋，碘化钾，乙二醇，氢氧化钠，无水乙醇，硫酸钠，均为分析纯试剂，购自国药集团化学试剂有限公司，无需纯化直接使用；5%苯酚溶液购自美国杜邦公司；实验用蒸馏水为自制二次纯净水。

仪器：烧杯，磁力搅拌器，烘箱，离心机，X 射线粉末衍射仪，扫描电子显微镜，紫外-可见漫反射仪，电化学工作站，Ag/AgCl 参比电极，铂丝电极，SP-752PC 紫外-可见分光光度计。

3 实验内容

3.1 材料的合成

BiOI 的合成。在100 mL 的烧杯中先后加入20 mL乙二醇、0.97 g Bi(NO3)3·5H2O 和0.332 g KI，搅拌溶解形成均一溶液；在剧烈搅拌下，缓慢滴入20 mL 蒸馏水，并继续搅拌1 h 后减压过滤；使用蒸馏水洗涤沉淀2 至3 次，60 ℃烘干。

Bi5O7I 的合成。在100 mL 的烧杯中先后加入20 mL 乙二醇、0.97 g Bi(NO3)3·5H2O 和0.332 g KI，搅拌溶解形成均一溶液；在剧烈搅拌下，缓慢滴入20 mL蒸馏水，并使用2 mol·L-1的NaOH 溶液调节pH 值至11，继续搅拌1 h 后减压过滤；使用蒸馏水洗涤沉淀2至3 次，60 ℃烘干。

3.2 材料的表征

使用Rigaku 公司的D/MAX-2500 型X 射线衍射仪（XRD）测定样品的晶体结构信息；使用JEOL 公司的JEM-2100 型透射电子显微镜（TEM）观测样品的形貌结构；使用Thermo 公司的Scientific Evolution 220 型固体紫外-可见漫反射仪（UV-Vis DRS）表征样品的光吸收性能，并计算样品的禁带宽度；使用上海光谱有限公司的SP-752PC 型紫外-可见分光光度计在270 nm 处测定苯酚水溶液的浓度；使用上海辰华有限公司的CHI-660E 电化学工作站测量样品的导带位置；电化学测试采用三电极体系，Ag/AgCl 为参比电极，铂丝电极为对电极，0.5 mol·L-1的Na2SO4水溶液为电解液。

工作电极制备方法：将8 mg 样品超声分散于混合溶液中，包括65 μL 去离子水、25 μL 无水乙醇和10 μL 5%的Nafion 溶液，再将10 μL 浆料涂布在清洁的氟化物-氧化锡（FTO）切片上，其固定面积约为1 cm2。

3.3 光催化性能评估

取质量浓度为25 mg·L-1的苯酚溶液200 mL，置于顶照式500 mL 的夹层玻璃反应器中，加入0.20 g样品，避光吸附30 min 达到吸附-脱附平衡后，打开冷却循环水进行光催化降解反应。使用北京纽比特科技有限公司的HSX-F300 型氙灯（300W）为光源，光照一定时间后取样5 mL 并离心分离，取上层清液于SP-752PC 型紫外-可见分光光度计上测量270 nm 波长处的吸光度，样品对苯酚的降解率计算公式为[8]：

式中，A0为光照前苯酚原液的吸光度，At为光照一段时间后溶液的吸光度。

4 结果与讨论

4.1 物相鉴定

首先使用X 射线衍射仪分析了所制备样品的物相结构与晶体类型。图1 为两种碘氧化铋材料的XRD图谱。

图1 两种碘氧化铋样品的XRD 图谱

由图1 可知，两个样品的衍射峰分别与JCPDS No.073-2062（BiOI）和No.071-3024（Bi5O7I）的特征峰一致，无氧化铋等其他杂质峰出现。表明在室温条件下，通过调节反应液pH 值，可以分别合成纯相的BiOI和Bi5O7I。这是由于在卤氧化铋的形成过程中，反应液中游离的OH-浓度的增大，导致部分卤素离子缺失[9]；因此，随着反应液pH 值的增加，BiOI 中的I-逐渐被OH-取代，当pH 达到11 时，可生成纯相的Bi5O7I。

4.2 形貌分析

图2 为两种碘氧化铋样品的形貌。可以看出BiOI和Bi5O7I 样品均由纳米片堆叠而成，形成了具有花瓣状结构的微米球。这是由于在反应过程中，碘氧化铋的形成经历了快速成核与组装两个阶段。

图2 两种碘氧化铋样品的形貌

反应体系中乙二醇作为溶剂，水的加入提高了BiOI 的生成速率。水中微量的OH-与溶液中的Bi3+发生反应，首先生成BiOOH；由于I-的存在，且BiOI具有更小的溶解度，BiOOH 中的OH-被I-取代生成了BiOI；同时，受体系能量最小化的驱使，初级生成的BiOI 纳米片在乙二醇的作用下自组装形成了三维球状结构[10]。随着反应液pH 值的增加，受溶液中OH-的影响，BiOI 脱去部分I-生成Bi5O7I。对比可见，通过改变反应液的pH 值，所制备的Bi5O7I 具有更薄的纳米片状结构。对于光催化剂来说，颗粒尺寸对其光催化活性有重要影响。一般来说，小的颗粒尺寸更有利于与污染物的接触和光生载流子的扩散，因而具有更加优异的光催化活性。

4.3 光学吸收与能带结构

图3 为两种碘氧化铋样品的紫外可见漫反射光谱和(ahv)1/2与hv 的关系曲线。

图3 两种碘氧化铋样品的紫外可见漫反射光谱和(ahv)1/2 与hv 的关系曲线

图3 (a)为两种碘氧化铋样品的紫外可见漫反射光谱UV-Vis。可以看到，BiOI 和Bi5O7I 样品在可见光区都有明显的吸收。其中BiOI 的吸收带边大约位于665 nm 处，而Bi5O7I 的吸收带边位于489 nm 处，较BiOI 有了明显的前移。

根据图3(a)的UV-Vis 漫反射光谱，利用Kubelka-Munk 函数式（1）分别计算了BiOI 和Bi5O7I 样品的禁带宽度（Eg）[11-12]：

式中α 为吸光率，h 为普朗克常数，ν 为入射光频率，A 为比例常数。由于BiOI 和Bi5O7I 均为间接跃迁半导体，因此n=4。如图3(b)所示，根据式（1）计算得到BiOI 和Bi5O7I 的禁带宽度分别为1.77 eV 和2.32 eV，这与文献中报道的两种材料的禁带宽度一致[13]。

为了进一步确定BiOI 和Bi5O7I 的能带结构，使用电化学工作站测试了样品的Mott-schottky 曲线，半导体的平带电位（Vfb）可由Mott-schottky 公式（2）计算得到：

其中，C、A、E、ɛ、ɛ0、T、e、kB、NA和Vfb分别为材料的界面电容、电极的表面积、外加电压强度、半导体介电常数、真空介电常数、绝对温度、电子电荷、玻尔兹曼常数、施主（n 型半导体）或受主（p 型半导体）的密度和平带电位[14]。因此，Vfb可以通过C-2对电势作图的曲线中的切线与横坐标的交点求得。

如图4 所示，经计算得到BiOI 和Bi5O7I 的平带电位相对于Ag/AgCl 电极分别为-1.07 V 和-0.97 V，即相对于标准氢电极，BiOI 和Bi5O7I 的导带电势（ECB）分别为-0.47 V 和-0.37 V。因为平带电势接近于导带电势，通常认为ECB近似等于Vfb。通过公式EVB-ECB=Eg可求得两个样品的价带电势（EVB），BiOI 和Bi5O7I 的价带电位分别为1.30 V 和1.95 V。

图4 两种碘氧化铋样品的平带电位

图5 为BiOI 和Bi5O7I 的能带结构图。可以看到Bi5O7I 较BiOI 具有更大的禁带宽度和更高的价带电位。一般认为，较大的禁带宽度有利于光生载流子的分离，而较高的价带电位则有利于氧化反应的发生。

图5 两种碘氧化铋样品的能带结构示意图

4.4 光催化活性

将两种碘氧化铋样品用于苯酚的光催化降解实验，以研究样品组成、形貌、能带结构等对光催化性能的影响。首先测试了BiOI 和Bi5O7I 对苯酚的吸附性能，如图6 所示。两种样品在避光条件下对苯酚的吸附在10 min 内即可达到平衡。吸附30 min 后打开光源，两种样品对苯酚均有明显的光降解作用。对比光催化活性可以发现，Bi5O7I 对苯酚的降解活性更高，在光照60 min 后，其对苯酚的降解率可达90%。

图6 两种碘氧化铋对苯酚溶液的降解曲线

有机污染物的光催化降解一般符合表观一级动力学方程，如式（3）所示[15]：

式中A、A0和At分别为苯酚原液、吸附平衡及光照一定时间后的吸光度，k 为表观速率常数。对图6 的吸附-光催化数据拟合，可得到BiOI 和Bi5O7I 对苯酚的光催化动力学图，如图7 所示。

图7 两种碘氧化铋对苯酚的光催化动力学拟合曲线

两个样品的光催化动力学拟合符合一级动力学方程，相关性系数R2分别为0.991 和0.994。Bi5O7I 的反应速率常数为0.035 min-1，是BiOI 的7 倍，说明Bi5O7I 对苯酚降解反应具有更高的光催化活性。究其原因，一方面得益于Bi5O7I 具有更薄的纳米片结构，增加了光催化反应的活性位点，缩短了载流子的传输距离；另一方面，Bi5O7I 具有更大的禁带宽度和更高的价带电位，较大的禁带宽度有利于光生载流子的分离，较高的价带电位有利于苯酚的光催化氧化反应发生。基于以上原因，Bi5O7I 具有更高的光催化活性。

5 教学探讨

本实验结合环境方向研究热点，将教师的科研成果与本科生实验教学相结合，以小组方式开展。实验开始前，要求学生查阅卤氧化铋系催化材料的制备和有机污染物光催化降解的相关文献，了解实验原理并绘制实验流程图。此外，本实验在完成基础实验的前提下，可进行反应条件拓展，如改变反应物浓度、改变反应pH 值等，探究反应条件与催化剂的形貌结构、光催化活性之间的关系，从而提高学生对科学研究过程的认识与理解。

作为材料化学专业的综合性实验，本实验在教学过程中涉及文献查阅、反应条件调控、仪器测试、数据分析处理等多个环节。文献调研可以加深学生对纳米材料的认识，帮助学生了解常用的分析研究手段；材料的测试表征过程，可使学生了解一些高端科研仪器的使用方法和测试原理；借助Excel、Origin 等软件进行实验数据的处理、分析与图谱制作，有助于提高学生的数据分析和处理能力，培养学生严谨的科研态度。

6 结语

本综合实验采用简单的室温沉淀法，制备了两种具有不同化学组成的碘氧化铋纳米微球；通过X 射线衍射、扫描电镜、紫外可见漫反射光谱等手段对材料的组成、形貌和能带结构进行了分析表征；以苯酚为目标污染物，研究了两种碘氧化铋材料在可见光下的光催化性能；结合测试数据分析了影响催化剂活性的主要因素。本实验围绕社会热点，紧跟科研前沿，涉及材料制备、结构分析表征、数据处理等多知识点的交叉与融合，有利于培养学生的综合能力，激发学生的研究兴趣，为科研创新意识的培养提供良好支撑。