Cu2O 微米晶的调控合成及影响其形貌的因素

张 伦，顾修全，倪中海，应鹏展

（1.中国矿业大学 材料与物理学院，江苏 徐州 221116；2.中国矿业大学 化工学院，江苏 徐州 221116；3.中国矿业大学 徐海学院，江苏 徐州 221116）

氧化亚铜（Cu2O）是一种p 型直接带隙半导体，禁带宽度约为1.9～2.2 eV[1]，因其在许多领域具有潜在应用价值而备受研究者的青睐。例如，Cu2O 可用作太阳能转换材料[1]、润滑剂[2]、气敏材料[3]、磁存储材料[4]、锂电极负极材料[5]和光催化剂[6]等。研究者们主要从制备方法、形貌调控和性能研究等方面对Cu2O展开了广泛的研究。Cu2O 的制备方法多种多样，有（水热）溶剂热法[7]、电沉积法[8]、化学沉淀法[9]、原位沉淀法[10]、超声制备法[11]、种子生长法[12]和物理气相沉积法[13]等。由于不同形貌的Cu2O 微纳米晶体具有不同的性能，如Cu2O 颗粒越小，比表面积越大，其光催化活性、气敏性以及吸附性能等越强。因此，调控合成不同尺寸和结构的Cu2O 微纳米晶是材料科学者多年来研究的热点内容。总的来说，Cu2O 晶体的形貌调控包含3 类常见的方法：1）改变溶液的pH 值和浓度以及反应时间和反应温度[14-18]；2）使用不同的表面活性剂或分散剂作为软模板，如聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、十二烷基硫酸钠（SDS）和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）[19-22]等；3）采用不同的添加剂和还原剂，如水合肼（N2H4·H2O）和硼氢化钠（NaBH4）等[1]。

本文采用化学沉淀法，以硫酸铜（CuSO4）作为铜源，分别用水合肼（N2H4·H2O）和抗坏血栓（C6H8O6）作为还原剂，采用PVP 为表面活性剂，调控合成不同结构和尺寸的Cu2O 微米晶。主要探讨了表面活性剂PVP 的用量以及反应温度对Cu2O 微米晶形貌的影响。并且将PVP 的用量对Cu2O 微米晶形貌的影响与纳米晶进行了对比，尝试从微米颗粒和纳米颗粒受力的角度，分析了PVP 用量对Cu2O 微米晶和纳米晶不同的作用效果，为基础研究提供一些基本实验数据。

1 实验方法

1.1 样品的制备

1.1.1 样品S1 和S2 的制备

所有样品均是分析纯，使用时没有进一步做纯化处理。参考文献[23]，适当改进合成方法，进行样品合成。制备样品的具体过程是：配制100 mL 浓度为0.01 mol/L 的CuSO4水溶液，加入单口圆底烧瓶内，将其水浴加热至20 ℃（室温约5 ℃）；接着向其中加入0.180 g PVP( K30)，搅拌至溶解；然后缓慢逐滴滴加配制好的25 mL NaOH 水溶液（1.5 mol/L），很快有蓝色沉淀生成；继续搅拌1～2 min 后，缓慢滴加大约2 mL 的水合肼的水溶液（1∶15），颜色逐渐由蓝色变为血红色，搅拌30 min 后高速离心，用去离子水和无水乙醇交叉洗涤数次，即得到Cu2O 颗粒。最后将合成的Cu2O 颗粒在60 ℃下真空干燥4 h，此样品编号记为S1。将PVP 的用量改为0.338 g，其他合成条件和过程与S1 相同，这样合成的样品记为S2。

1.1.2 样品S3 和S4 的制备

其他合成条件和过程与S1 相同，仅将2 mL 的水合肼的水溶液用25 mL 0.1 mol/L 的抗坏血酸水溶液替换，溶液则很快由蓝色变为橙红色，合成的样品记为S3。保持其他条件和过程与S3，将PVP 的用量改为0.338 g，合成的样品记为S4。

1.1.3 样品S5-S7 的制备

其他合成条件和过程与S1 相同，仅将水浴温度提高至60 ℃，合成的样品记为S5。其他合成条件与过程与S3 相同，仅将水浴温度提高至50 ℃，合成的样品记为S6。其它合成条件和过程与S6 相同，仅将抗坏血酸的用量加倍，合成的样品记为S7。

合成的7 个样品的实验条件和形貌如表1 所示。其中，合成每个样品时，CuSO4溶液和NaOH 溶液的用量和浓度均保持不变，且各样品的反应时间均为30 min。

表1 样品形貌和制备条件小结

1.2 样品测试

用德国布鲁克D8 ADVANCE 型X-射线衍射仪（XRD）测试样品的纯度和晶体结构等。本实验所用的阳极金属靶为Cu 靶，X-射线管的电压和电流分别是40 kV 和30 mA，X-射线波长 λ =1.5418Å。用日本日立S-4800 型场发射扫描电子显微镜（FESEM）测试样品的形貌，加速电压为5 kV。用美国飞雅（FEI）Tecnai G2 F20 型场发射透射电子显微镜（TEM）高分辨透射电镜分析样品的形貌和结构，加速电压为200 kV。用美国尼高力Nicolet iS5 型傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR）测试样品的红外光谱，采用掺入一定量的Cu2O 粉末的KBr 压片进行测试，其中波数范围为350～800 0 cm-1。

2 实验结果与分析

2.1 X-射线线衍射分析

在合成的7 个样品中，仅对Cu2O 八面体（S1）和Cu2O 立方体（S3）2 个样品进行了XRD 表征，因为其他几个样品或是形貌较S1（S3）没有明显改变或是形态呈无定型。图1 给出了不同形貌的Cu2O 晶体的XRD 衍射谱图，可以看出每个衍射峰的峰位和相对强度大小。对照国际晶体衍射卡JCPDS No.05-0667号，得知制备的Cu2O 晶体属于立方晶系。5 个最强衍射峰分别对应晶面指数为(110)、(111)、(200)、(220)和(311)的晶面族。由图1 可见，每个样品已经结晶，但是，衍射图谱中的(110)衍射峰左侧还有一个衍射峰。查考资料得知，此峰既不是CuO 晶体的某个晶面族的衍射峰[24]，也不属于Cu 单质的某个晶面族的衍射峰[18]，分析认为此峰很可能是未清除干净的极少量杂质的衍射峰。而且，后面即将讨论的FT-IR 光谱测试表明合成样品的确为Cu2O 晶体。

图1 Cu2O 八面体（a）和Cu2O 立方体（b）的XRD 衍射谱图

2.2 红外光谱分析

同样，在合成的7 个样品中，仅对Cu2O 八面体（S1）和Cu2O 立方体（S3）2 个样品进行了FTIR 测试，以便与XRD 测试结果比较。用红外光谱来检测Cu2O 八面体和Cu2O 立方体的纯度，测试结果如图2所示。测试样品时，扣除了空气背底，Cu2O 八面体的红外光谱谱图中只含有位于632 cm-1的Cu-O 伸缩振动吸收峰。而Cu2O 立方体在3 447 cm-1处有很微弱的吸收，可能是纳米粒子对空气中的水（O-H）具有较强的吸收作用所致[25-26]，虽然测试样品时用红外灯进行了烘干处理，但未能全部去除水分。FTIR 测试表明2 个样品均不含杂质，这与前面的XRD 分析基本一致（XRD 谱图中还有一个非常微弱的杂质衍射峰，红外光谱没有检测出来）。

图2 Cu2O 八面体（a）和Cu2O 立方体（b）的红外谱图

2.3 表面积活性剂PVP 用量对样品形貌的影响

采用水合肼作为还原剂，当PVP 的用量为0.180 g时，合成得到样品S1。S1 的SEM 图像如图3(a)所示，为形貌规整的Cu2O 八面体，棱角分明，颗粒直边边长约为700～900 nm，且尺寸分布比较均一。增加PVP的用量为0.338 g，合成的样品S2 仍然为八面体形（见图3(b)），颗粒尺寸和均匀性没有明显变化，但可以看出，样品S2 的表面比样品S1 的表面略微光滑。分析认为，PVP 的用量增加可能会阻止液相中的Cu2O 小颗粒附着在大颗粒上，从而使得样品S2 的每个表面变得更加光滑，棱角更加明锐。图4(a)给出了样品S1 的TEM图像，样品尺寸与横断面与SEM 的测试结果一致。

图3 采用水合肼为还原剂，在不同PVP 的用量下合成的Cu2O 八面体的SEM 图像

图4 使用不同还原剂，合成得到的Cu2O微米晶的TEM 图像

采用抗坏血酸为还原剂，当PVP 的用量为0.180 g时，合成得到样品S3。S3 的SEM 图像如图5(a)所示，合成的Cu2O 微米晶有的棱角分明，有的棱角稍微圆润一些，但都是Cu2O 立方体，棱边边长约为300～600 nm，尺寸的均一性比Cu2O 八面体的略微差一些。随着PVP 用量增加至0.338 g，合成的样品S4 仍然为立方体形（见图5(b)）。与样品S3 相比，样品S4 中的Cu2O 大立方块的数目略有减小，而小立方块的数目有所增加。分析认为，PVP 的增加可能会阻止Cu2O立方体颗粒继续长大，所以小颗粒明显增加。这一点，有别与上述的Cu2O 八面体，可能因Cu2O 颗粒越小，其形貌受到PVP 用量的影响越大。后面将进一步分析。图4（b）给出了样品S3 的TEM 图像，样品尺寸与横断面与SEM 的测试结果一致。

由上述讨论可知，PVP 的用量在0.180～0.338 g范围内变化时，无论是Cu2O 八面体，还是Cu2O 立方体，其形貌和分散性等都没有很明显的变化，这一结果有别于PVP 的用量对Cu2O 纳米晶的影响。本团队此前合成了平均粒径为25 nm 的Cu2O 纳米晶，讨论了PVP 用量对其形貌的影响，如图6 所示[27]。不添加PVP 时，Cu2O 呈无定形生长，并且颗粒团聚很严重，如图6(a)所示。当PVP 用量增加至0.165 g 时，合成得到分散性较好的类球形Cu2O 纳米晶，如图6(b)所示，分析认为由于大量PVP 分子包裹在Cu2O 纳米颗粒的表面，阻止了小颗粒的继续团聚和长大。而当PVP用量继续增加到0.265 g 时（见图6(c)），Cu2O 颗粒形貌和大小虽然没有明显变化，但颗粒团聚再次发生，形成许多“胶团”，这可能是由于PVP 的浓度超过临界胶团浓度所致。总之，当PVP 的用量改变相近时，所引起的Cu2O 微米晶的形貌改变要远小于纳米晶。就其原因，下面将从Cu2O 微米晶和纳米晶受力的角度，进行粗略浅显地探讨。

图5 采用抗坏血酸为还原剂，在不同PVP 的用量下合成的Cu2O 立方体的SEM 图像

图6 Cu2O 纳米晶在高倍下的SEM 图像[27]

晶体生长取向连接（OA）理论的创始人Banfield等[28]提出晶体生长与微观粒子受力有关。他们首先跟踪拍摄了2 个零维（0D）纳米颗粒的连接过程，然后计算出纳米颗粒的加速度a，根据牛顿第二定律F=ma（F，m 分别表示纳米颗粒所受的合力及质量），计算其所受合力大小，并分析认为纳米颗粒所受合外力是颗粒间引力和斯托克斯阻力2 个力的合力。然而，本文涉及的制备体系以及相关的实验设备，还不具备条件来定量计算微米颗粒的受力大小，甚至还不能分析清楚一个微米颗粒受到哪些力的作用。但可以看出，即在足够小的力的作用下，纳米颗粒的形貌和分散性等很可能发生变化；而微米颗粒只有受到最够大的力的作用，形貌才可能发生变化。当PVP 用量改变相近时，Cu2O 纳米球的形态和分散性有很大改变；而Cu2O八面体（立方体）形态没有明显改变。至于这里讨论的PVP 的用量需要增加多少，Cu2O 微米晶的形貌才可能发生变化，还需要系列实验来进一步探讨。

2.4 反应温度对样品形貌的影响

为了研究反应温度对Cu2O 微米晶最终形貌的影响，将反应体系的温度提高至60 ℃和50 ℃，分别得到样品S5 和S6，其SEM 图像如图7 所示。比较图3(a)和图 7(a)可见，随着合成温度从 20 ℃提高到60 ℃，Cu2O 八面体（S1）由原来的八面体形演变为类球形（S5），且大部分颗粒尺寸没用明显的变化，只是有极少量的粒径为200～400 nm 的小球出现。究其原因，可能与升温过程中蓝色的Cu(OH)2受热分解为黑色的CuO 有关。实验中发现，20 ℃下合成样品时，没有经历CuO 颗粒生成的这一环节；而60 ℃下合成样品的过程中，经历了蓝色颗粒变为黑色颗粒的过程，这一变化显然是Cu(OH)2颗粒受热分解为CuO颗粒。因此，样品S5 有待更多的检测和分析。

图7 在60 ℃（球）和50 ℃（立方体）下合成样品的SEM 图像

考虑到抗坏血酸的性能在高温下可能受到影响，合成样品时未将水浴温度调至 60 ℃，而只是调至50 ℃，合成的Cu2O 立方体（S6）如图7(b)所示。比较图3(b)和图7(b)可见，随着合成温度从20 ℃提高到50 ℃，Cu2O 立方体（S6）的每个表面附着了许多小颗粒，这一结果有别于表面光滑的Cu2O 立方体（S3），但立方体颗粒大小并没有明显的改变，其深层原因有待进一步的探讨。为了排除抗坏血酸的性能在高温下变差的可能性，造成了Cu2O 晶粒的最终形貌改变。将抗坏血酸的用量由原来的0.44 g（S6）提高一倍为0.88 g，保持实验其他件都不变，继续进行了实验研究，这样合成的样品为S7，其SEM 图像如图8 所示。与样品S6 的SEM 图片（图7(b)）相比，图8 所示颗粒形貌也没有明显改变，只是颗粒尺寸略显均匀。由此可见，在20 ℃和50 ℃下合成的样品（S3 和S6）在形貌上的差异可能不是抗坏血酸的性能在高温下变差所致，而是反应温度本身变化引起。

图8 在50 ℃下，使用0.88 g 抗坏血酸合成样品（S7）的SEM 图像

3 结语

本文合成了Cu2O 八面体和立方体等7 个微米晶样品，探讨了表面活性剂PVP 的用量和反应温度等因素对Cu2O 微米晶最终形貌的影响，主要得到如下结论：当PVP 的用量由0.180g 增加至0.338 g 时，Cu2O八面体和Cu2O 立方体的形貌变化不大，PVP 的用量对Cu2O 微米晶形貌的影响远不及对纳米晶的影响大。采用水合肼作为还原剂时，随着水浴温度从20 ℃增加至60 ℃，Cu2O 微米晶的形貌从八面体演变为球状。而采用抗坏血酸作为还原剂时，当水浴温度从20 ℃增加至50 ℃，Cu2O 微米晶的形貌没有明显变化，仍为立方体形状，只是在立方体上附着了很多小颗粒。