惠州白盆珠水库沉积物营养元素时空变化特征及源解析

何宜颖，陈建耀*，高磊，单云龙，叶志平，吴愈，江涛，黎坤，黎曼姿，姜仕军

1. 中山大学地理科学与规划学院，广东 广州 510275；2. 暨南大学地下水与地球科学研究院，广东 广州 510632

沉积物是水体营养物质的“源”和“汇”，水体中的氮、磷和有机质等随颗粒物在沉积物中累积（于坤等，2019），当沉积环境（pH、溶解氧、动力扰动等）发生改变时，沉积物中的营养物质容易通过间隙水向上覆水重新释放（孙文等，2019），成为引起水体富营养化的重要因素。因此，明晰沉积物营养元素（C、N、P）的分布特征、沉积历史和来源，对流域水资源管理和污染防治具有重要意义。

目前，国内外对湖库沉积物营养元素的时空分布特征已有大量研究（方家琪等，2019；李芬芳等，2018；邱祖凯等，2016），湖库环境研究逐步由当前环境质量评价转向演变过程（贾晓斌等，2017）。沉积物连续、敏感、高分辨地记录了区域环境信息（万国江等，2000），利用沉积物记录的粒度和化学组分信息，结合210Pb等放射性核素计年方法可反演自然过程和人类活动对流域环境的影响（Das et al.，2008；郭文景等，2015；贾滨洋等，2013）。但目前国内大部分研究集中在湖泊和河口，对水库的研究主要是大型或重要的供水水源地（韩博平，2010）。珠江三角洲地区缺少大型的天然湖泊，水库是重要的蓄水水体，白盆珠水库作为珠三角地区重要的供水水源地之一，前人对白盆珠水库的研究以表层沉积物氮、磷和重金属的分布特征为主（陈修康等，2012；张华俊，2010），对沉积物营养元素的历史变化趋势和来源仍认识不足。沉积物中有机质来源主要分为内源和外源，内源输入主要是水体中的动植物残体和沉积物释放，外源输入主要通过地表和地下径流携带进入，工农业、生活污水直接排放和水面养殖直接进入。不同来源的有机质化学组成成分和稳定同位素组成存在差异，有机碳与总氮比值（C/N）和碳稳定同位素（δ13C）被广泛用于指示沉积物有机质来源（Yu et al.，2010；秦俊等，2015）。浮游生物的C/N值较低，通常在4—10之间；陆生维管植物C/N值通常大于20，甚至可达到45；若C/N值在10—20之间，表明是水生和陆生生物的混合来源（Das et al.，2008；Meyers，2003）。早期成岩过程会使 C/N值发生改变（卢凤云等，2012），而有机质的δ13C值几乎不受后光合作用和成岩过程影响（Schelske et al.，1995），能较好地反映有机质来源和水体生产力水平的变化。

本研究通过分析白盆珠水库不同区域表层沉积物的TN、TP和TOC含量，揭示水库表层沉积物营养物质空间分布特征，测定柱状沉积物的210Pbex含量，结合沉积物粒度特征和流域水文数据建立沉积物的年代框架，根据TN、TP和TOC含量的垂向分布特征和社会经济要素等资料，分析沉积物营养物质垂向变化的原因，利用C/N值和δ13C值，定量解析白盆珠水库流域有机质来源及变化特征。研究结果有助于了解白盆珠水库水环境现状和演变过程，为改善水库生态环境提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

白盆珠水库位于东江支流西枝江上游的惠东县境内，距县城约32 km，是广东省内第三大水库，1977年8月开始建设，1984年9月29日建成主坝并下闸蓄水，水库以防洪、供水为主，兼有灌溉、发电和改善航运等功能。白盆珠水库是河道型水库，水库流域集雨面积为 856 km2，占西枝江全流域面积的 20.8%，总库容 12.2×108m3，有效库容3.85×108m3。库区流域地处亚热带季风气候区，多年平均气温为20.6 ℃，多年平均降水量为1898.2 mm，降水集中在 4—9月，土地利用类型以林地和耕地为主。

1.2 样品采集及分析

样品采集时间为2018年9月25日，将白盆珠水库分为入库区、中部区和近坝区，在3个区域采用重力采样器共采集 11个表层 1—4 cm沉积物S1—S11和1根长27 cm的柱状沉积物S12（其中S1—S4为入库区，S5—S8为中部区，S9—S12为近坝区），采样点位如图1所示。采样完成后，用虹吸法抽取沉积物上覆水，以1 cm为间隔现场切分，样品装入聚乙烯袋密封，带回实验室用冷冻干燥机冻干72 h，剔除沉积物样品中的杂质，研磨过0.85 mm尼龙筛网，取一部分样品用于沉积物粒径分析，剩余样品再次研磨过0.15 mm尼龙筛网，待测。

1.2.1 沉积物粒度和营养元素分析

图1 白盆珠水库采样点位置图Fig. 1 Sampling sites of Baipenzhu Reservoir

取适量沉积物样品，依次加入质量分数为10%的过氧化氢溶液、质量分数为 10%的盐酸溶液和0.05 mol·L-1的六偏磷酸钠溶液，使用激光粒度仪（Malvern，Mastersizer 2000）进行粒度分析。表层沉积物TN含量采用凯氏法（HJ 717—2014）测定，沉积柱沉积物的 TN含量使用元素分析仪（Elementar，Vario EL cube）测定。TP含量根据碱熔-钼锑抗分光光度法（HJ 632—2011）测定。取适量沉积物样品，加过量1 mol·L-1盐酸溶液，60 ℃烘干72 h，称取适量烘干后样品，使用总有机碳分析仪（Elementar，Vario TOC cube）测定TOC含量。

1.2.2 沉积物δ13C测定

取适量沉积物样品加入玻璃试管中，加入过量质量分数为10%的盐酸溶液，静置至少12 h后，以2500 r·min-1的转速离心5 min，吸去上清液，加蒸馏水，用振荡仪充分混合洗酸，再次离心，吸去上清液。重复洗酸步骤，直至上清液pH值呈中性。将样品用冷冻干燥机冻干48 h，使用稳定同位素质谱仪（Thermo Fisher，Delta V Advantage）测定，实验所使用的玻璃器皿均经过马弗炉500 ℃处理。

1.2.3 沉积物210Pbex比活度测定和年代学

称取5 g沉积物样品放入离心管中，密封静置半个月以上，使用高纯锗伽马能谱仪（Ortec，GWL-120-15）测定沉积物样品的210Pb和226Ra的比活度，控制210Pbtot净面积误差不超过15%，210Pbex比活度由210Pb比活度减去226Ra比活度求出。

由于白盆珠水库库区内有大量入库河流，且库区内水土流失情况较为严重，强度侵蚀区主要集中在水库周边（丁业滔，2018），白盆珠水库沉积物的210Pb含量明显受物源影响，因此本文采用稳定初始放射性通量（Constant initial concentration，CIC）模式计算沉积柱的沉积年代（万国江，1997；王福等，2016），计算公式如下：

式中，C0和Ch分别为沉积柱表层和第h层的210Pbex比活度，Bq·kg-1；λ为210Pb放射性衰变常数（λ=0.03114 a-1）；t为各层对应年代。沉积物的沉积速率计算公式如下：

式中，Hm和Hn为第m和n层沉积物距离表层的厚度，cm；tm和tn为第m和n层沉积物的沉积年代；V为第m至n层沉积物的沉积速率，cm·a-1。

1.3 数据统计分析

运用Excel 2016进行数据统计分析，SPSS 24.0完成差异显著性检验（Kruskal-Wallis非参数检验），Origin 2017进行绘图。

2 结果与讨论

2.1 表层沉积物TN、TP和TOC含量空间分布特征

白盆珠水库各点位表层1—4 cm沉积物TN、TP和TOC平均质量分数见图2。水库表层沉积物TN的质量分数在 0.81—6.00 mg·g-1之间，均值为(2.55±1.58) mg·g-1， 空间上表现为中部区[(3.56±2.08) mg·g-1)]＞入库区[(2.62±1.18) mg·g-1]＞近坝区[(1.46±0.65) mg·g-1)]；表层沉积物 TP 的质量分数变化范围为 0.09—0.18 mg·g-1，均值为(0.14±0.02) mg·g-1， 空间上表现为中部区[(0.16±0.03) mg·g-1]＞近坝区[(0.15±0.01) mg·g-1]＞入库区[(0.13±0.03) mg·g-1]；表层沉积物 TOC 的质量分数分布在 5.52—13.79 mg·g-1之间，均值为(8.83±1.94) mg·g-1， 空间上表现为入库区[(9.04±3.45) mg·g-1]＞近坝区[(8.92±1.25) mg·g-1]＞中部区[(8.53±0.30) mg·g-1]。TN、TP 和 TOC 含量分别在3个区域间无显著性差异（P＞0.05）。

参考加拿大安大略省环境和能源部发布的沉积物营养元素评价标准（Persaud et al.，1993），该标准将沉积物中污染物对底栖生物的生态毒性效应分为 3 级：无影响级别（TN＜0.55 mg·g-1，TP＜0.60 mg·g-1，TOC＜10.00 mg·g-1）、最低影响级别（0.55 mg·g-1≤TN≤4.80 mg·g-1，0.6 mg·g-1≤TP≤2.00 mg·g-1，10.00 mg·g-1≤TOC≤100.00 mg·g-1）和严重影响级别（TN＞4.80 mg·g-1，TP＞2.00 mg·g-1，TOC＞100.00 mg·g-1）。白盆珠水库表层沉积物TN含量除S5点位为严重影响级别外，其余点位均为最低影响级别，TP含量均为无影响级别；TOC含量除S4和S9点位为最低影响级别，其余均为无影响级别，白盆珠水库表层沉积物营养物质污染程度低。

2.2 沉积柱年代序列建立

如图3a所示，沉积柱的210Pbex比活度随深度增加总体上呈减小趋势，利用CIC模式计算得到沉积柱的沉积记录约为53 a（1965—2018）。

图2 表层沉积物TN、TP和TOC质量分数Fig. 2 TN, TP and TOC mass fraction in surface sediments

将沉积柱的粒径组分分为粗粒（＞63 μm）和微粒（＜63 μm），如图3b所示，沉积柱底部的粗粒百分比较高，210Pb定年结果显示22—27 cm处对应为1965—1978年间，此时水库尚未兴建，河流流速快，大量粗颗粒可在此沉积，此层代表水库兴建前的河流沉积物。沉积柱19—22 cm处对应于1978—1983年，即水库修建期，粗粒百分比在21 cm处出现高值，1979年西枝江流域发生特大暴雨洪水（张达志，1983），推断21 cm处对应为1979年。沉积柱19 cm以上部分是水库建成后的沉积物，沉积柱粗粒百分比在 2 cm和 6 cm处分别出现明显的高值，210Pb定年结果指示5 cm处对应为2013年。由于S12沉积柱采样点位于水库副坝上游，采样点处的水动力条件很大程度上受副坝闸门状态影响，沉积物粒度变化可反映水库历史大洪水及泄洪事件。近10年内白盆珠水库分别在2013、2016、2018年开闸泄洪（惠州市白盆珠水库工程管理局，2020），沉积柱于2018年获取，由此可推断2 cm和6 cm处应分别对应于2016年和2013年。沉积物的粒度特征基本与建库历史和洪水事件较好地吻合，说明了沉积物定年结果的可靠性。

图3 沉积柱210Pbex比活度（a）和粒径组成（b）组成垂直分布图Fig. 3 Vertical distributions of 210Pbex activity (a) and particle composition (b) in sediment core

2.3 沉积物TN、TP和TOC含量垂向分布特征

沉积柱中TN、TP和TOC含量的垂向分布如图4所示。TN的质量分数范围为0.40—1.74 mg·g-1，均值为 0.75 mg·g-1；TP的质量分数范围为 0.02—0.32 mg·g-1，均值为 0.08 mg·g-1；TOC 的质量分数范围为 2.18—11.40 mg·g-1，均值为 5.33 mg·g-1。结合沉积物210Pb定年结果，可大致分为3个阶段：

第一阶段为 1965—1983年，平均沉积速率为0.444 cm·a-1，TN、TP和TOC的质量分数范围分别为 0.40—0.51、0.02—0.05、2.18—4.28 mg·g-1，均值分别为0.45、0.04、3.36 mg·g-1。TN、TP和TOC的的质量分数较为稳定（变异系数依次为 8.6%、27.3%和21.6%），这一阶段人类活动对库区环境没有显著影响，沉积环境较为稳定。

第二阶段为 1984—2004年，平均沉积速率为0.429 cm·a-1，TN、TP和TOC的质量分数范围分别为 0.42—1.74、0.02—0.19、2.74—11.40 mg·g-1，均值分别为0.74、0.08、5.08 mg·g-1，这一时期TN、TP和 TOC的含量明显增加（变异系数依次为55.9%、82.5%和51.7%）。自20世纪80年代初实行改革开放后，人类活动强度不断增大，水库周边工农业和生活污水汇入水库，导致沉积物中 TN、TP和 TOC含量随着深度减小而不断上升，在 10 cm处达到高值。沉积柱重金属Cd的含量在10 cm处同样呈现明显增大的趋势，质量分数从 146 mg·g-1增加至 195 mg·g-1（该数据来自本研究团队，未公开发表），使用化肥、农药和塑料农用地膜等农业生产活动会增加土壤 Cd含量（王美等，2014；张璐等，2017）。根据《惠州统计年鉴》（1949—1993）和《广东农村统计年鉴》（1993—2018）的统计数据，惠东县化肥施用量从80年代开始快速增加，1995—2004年有下降的趋势，2004—2018年逐步增加，由于非点源污染存在滞后效应（Chen et al.，2014；Tesoriero et al.，2013），因此TN、TP和TOC含量在10 cm处出现高值可能与20世纪80年代至90年代初流域内化肥施用量增加有关。这一时期，人类活动对库区环境的影响增大，白盆珠水库的营养物质输入量明显增加。

第三阶段为 2005—2018年，平均沉积速率为0.643 cm·a-1，沉积速率增大。TN、TP和TOC的质量分数范围分别为0.83—1.31、0.08—0.32、5.99—9.65 mg·g-1，均值分别为 1.06、0.13、7.56 mg·g-1，TN、TP和TOC含量显著高于第一阶段（P＜0.05）。TN、TP和TOC含量在9 cm处快速减小，而后随深度减小而缓慢增加。2004—2005年，白盆珠水库完成库区内的水源涵养林工程（林丽华，2006），流域内森林覆盖率提高，TN、TP和TOC含量在9 cm处迅速回落可能与流域内植被覆盖增加，水土流失现象有一定改善有关，这与前人在滇池西白沙河水库的研究结果相同（谢云，2017）。但由于近年来，旅游开发等人类生产活动对库区环境影响持续扩大，沉积物中TN、TP和TOC含量保持稳定增长。

2.4 沉积物中有机质来源分析

白盆珠水库沉积柱的 C/N值范围为 5.19—9.95，均值为7.23，各层沉积物C/N值均小于10，表明沉积物中的有机质主要来自内源。沉积柱的C/N值垂直分布如图 5a所示，第Ⅰ阶段的沉积物C/N值随深度减小而降低，底部较高的C/N值表征的是建库前的状态；第Ⅱ和第Ⅲ阶段C/N值总体保持在7左右不断波动。结合定年结果，2018年（1 cm）、2016年（2 cm）、2013年（6 cm）和1986年（18 cm）大暴雨洪水发生的年份对应着较高的C/N值，沉积物C/N值增加的原因可能是大暴雨洪水导致的陆源有机质输入量增加（Meyers，2003），但内源有机质仍然占主导地位。第Ⅱ、Ⅲ阶段的C/N值比第Ⅰ阶段早期略小，与水库建成后陆源物质输入受限有关，这与前人的研究结果一致（杨洋等，2014；袁和忠等，2010）。由于沉积物暴露在地表受热后，有机和无机氮损失会导致C/N值发生改变（Das et al.，2008），且有研究表明大量地区的陆地土壤C/N值在10左右（Kirkby et al.，2011），因此单独以C/N值分辨有机质来源不够准确。在沉积条件发生改变的区域，C/N值与δ13C值结合分析是重建历史有机质来源的有效方式（Meyers，1997）。

图5 沉积柱C/N值和δ13C垂直分布图Fig. 5 Vertical distributions of C/N ratio and δ13C in sediment core

δ13C值垂直分布如图5b所示，白盆珠水库沉积柱的δ13C值分布在-28.59‰— -26.25‰之间，均值为-26.72‰，δ13C值指示着沉积物中有机质为陆源和内源的混合。δ13C值整体随着深度减小而降低，第Ⅰ和第Ⅱ阶段沉积物δ13C值较为稳定，第Ⅲ阶段 1—4 cm 呈现明显减小的趋势，δ13C值从-26.32‰降低至-28.59‰，C/N值快速增加，同样指示表层陆源输入增加。

珠江三角洲地区因降水量较大，植物δ13C值较前人研究的区域略低（Yu et al.，2010），为了更准确地划分各类有机质来源的端元值，本研究采用前人在东江流域的研究数据（李星，2015），陆地土壤δ13C 值范围为-29.6‰— -22.0‰，C3植物为-33.7‰— -27.6‰，漂浮植物为-30.1‰—-28.8‰，附生藻为-28.4‰— -15.5‰。采用二元混合模型（Calder et al.，1968）计算陆源和内源有机质贡献比例，计算公式如下：

式中，FA和FB分别为陆源和内源有机质的贡献比例，ω(δ13C)A、ω(δ13C)B和ω(δ13C)S分别为陆源有机质端元值、内源有机质端元值和沉积物碳同位素实测值。

根据实地考察，库区周边植被主要为马尾松（Pinus massonian）、桉树（Eucalyptus robusta）、樟树（Cinnamomum camphora）、龙眼（Dimocarpus longan）和香蕉（Musa nana）等C3植物，本研究采用C3植物δ13C平均值（-30.65‰）作为陆源有机质的端元值，选用附生藻δ13C平均值（-21.95‰）作为内源有机质的端元值，计算结果见图6。同为河道型水库的滃江长湖水库研究结果表明，修建大坝后，陆源有机质输入增加，占比在 70%以上（曾红平等，2017），白盆珠水库沉积柱除表层1—4 cm陆源比例明显增加外，两种来源占比保持在50%左右，陆源占比较低的原因可能是白盆珠水库兼具供水功能，对水质的要求高于以发电为主的长湖水库，白盆珠水库的陆源物质输入量得到较好的控制。

3 结论

图6 沉积柱陆源和内源有机质比例垂向分布图Fig. 6 Vertical distribution of relative percentages of terrestrial and endogenous organic matter in sediment core

白盆珠水库表层沉积物 TN含量表现为中部区＞入库区＞近坝区，TP含量表现为中部区＞近坝区＞入库区，TOC含量表现为入库区＞近坝区＞中部区，表层沉积物营养物质污染程度低。沉积柱中TN、TP和TOC含量在1983年以前处于较低水平，流域环境以自然演变为主；1983—2004年，TN、TP和 TOC含量显著增加，流域环境受到人类活动的影响较大；2005—2018年，TN、TP和TOC含量短暂降低后，因人类生产活动影响持续扩大而稳定增加。白盆珠水库沉积物有机质来源为陆源和内源的混合来源，由于水库具有供水功能和相关的水土流失控制措施，陆源物质输入得到控制，水库建成后，C/N值明显降低，陆源有机质比例整体较低，沉积物陆源有机质约占50%。