无溶剂型环氧涂料的研究进展

余道轲

（1.广昌达新材料（深圳）技术服务股份有限公司，广东 深圳 518052；2.广东省石化精细与专用化学品工程技术研究中心，广东 深圳 518052）

环氧树脂（EP）由于其具有机械强度好、黏附力强、制品尺寸性稳定及耐腐蚀性、电器绝缘性佳等优异性能而广泛应用于涂料、塑料、材料封装、绝缘材料、胶黏剂及航空航天复合材料等领域[1]。随着人们环保认识的加强，对涂料性能及应用要求越来越高，传统溶剂型涂料含有大量挥发性有机物VOC，由于其在生产与使用中对环境与人体健康造成极大危害而带来极大的诟病。因此，水性涂料、无溶剂型涂料、粉末涂料等环保型涂料已成为了研究热点。本文阐述了无溶剂型EP 涂料固化的基本原理及特点，并对其在不同领域的最新应用研究进行了介绍。

1 EP 涂料的固化机理

无溶剂型EP 涂料在使用时需将A 和B 两种组分按照一定的比例混匀，A 和B 两种组分含有EP基料、固化剂、稀释剂、颜填料和助剂（包括固化促进剂、增塑剂、表面活性剂）等成分。固化反应时，环氧基料在固化促进剂等作用下与固化剂发生一系列反应，从而完成交联固化。

图1 EP 基本结构式Fig.1 The basic structural of EP

以双氰胺固化EP 为例，EP 分子（如图1 所示）中有羟基可催化环氧基用于胺固化反应，通常认为该反应分两步完成，即在固化促进剂的作用下发生加成反应（反应式2）和反应链聚合反应（反应式3）。

值得注意的是，涂层性能是由固化剂分子网络结构与交联固化效果共同决定的[2]。通常，涂层的交联密度ρΕ与弹性模量E、玻璃化温度Tg及固化剂结构的存在如式（1）和（2）的关系。

式中 在（1）中，ρE:涂层橡胶态交联密度；ρeal:涂层橡胶态的理论交联密度；E:涂层橡胶橡胶态弹性模量；Φ:前置因子，Φ=ρE/ρeal；R:气体常数；T:热力学温度。当自由体积较小的固化剂与EP 发生交联固化时，网络链段伸展较难，此时会增加ρE，而理论计算的交联密度ρeal无法表示这种效果。

式（2）定量地表达涂层橡胶态交联密度ρE与玻璃化温度Tg及固化剂分子网络结构间的线性关系，对控制交联固化后的EP 涂料涂层的机械性能有一定指导意义。其中，（2）中Tg表示固化物玻璃化转变温度；K1:交联点分子链段束缚集中程度；K2:分子链刚性和分子链段间的相互作用依存度。

2 无溶剂型EP 涂料的特点

（1）节能环保，安全高效 无溶剂型EP 涂料其制造及使用过程中无有机溶剂等易挥发性分散质，成膜后慢性挥发物质少，无论施工过程还是后期维护都避免了有机溶剂的污染，极大地保障了密闭空间的空气质量，并且A、B 两组分配比可调，能适应不同领域的应用需求。同时，由于其固含量接近1，在干燥固化后收缩率低成膜厚，极大地提高了涂覆效率更节约了经济成本。

（2）优异的应用性能 无溶剂型EP 涂料由于体系中存在大量的醚、羟基等极性基团，使得涂层与基材间有着很强的附着力，同时固化后的涂膜致密性极佳，能有效阻止水、氧等透过涂层，可耐中度的酸、碱，海水以及油品等化学品的浸泡，从而保证EP涂层在各种环境接触腐蚀状态下的耐久性。此外，无溶剂型EP 涂料由于其自身属性中具有高交联密度和刚性苯环结构在分子链中，使得涂层在固化后坚硬且在柔韧性、耐磨性、耐撞击性、抗划伤性等方面优异，亦无燃烧、爆炸的危险，对基材有足够的保护作用，是现代工厂的理想涂料。

（3）施工固化时间短 无溶剂型EP 涂料中的A、B 两组分一旦掺和后就开始反应，两种组分掺和后就立即施工使用，且涂层很快就能固化而不影响其他施工操作。但由于没有溶剂，涂料的黏度会随着反应发生而很快上升，就会带来施工使用时间短的问题，进而造成极大的浪费与损失。为了解决上述问题，有人采用延缓反应的方法，但这一方法又使涂料的干燥时间延长。还有人采用双组分同时喷涂的方法来延长施工使用时间，但是这需要专用喷涂设备且专用设备需在固定场所安装与施工，这又增加了设备投资且给现场施工带来诸多不便。因此，无溶剂型EP 涂料虽具有优异的应用性能和环保性能，但却在使用时间上具有一定的缺陷，这也是涂料界要重点攻克的方向。

3 应用领域

尽管无溶剂型EP 涂料虽有施工使用时间上的劣势，但依旧未减少人们对其广泛应用的热情。按照无溶剂型EP 涂料应用功能划分，主要有防腐、绝缘两大领域，且两者多有交叉，近年来在屏蔽领域中也有研究报道。

3.1 防腐领域

人们以不同的防腐要求，设计出不同种类的防腐涂料，应用于饮料、油气管道、油轮压载舱等军民用品领域[3]，获得了极佳效果，表1 中展示了市售的两种无溶剂涂料的应用性能指标。无溶剂型EP 涂料防腐长效性与高附着力的长效保持性等因素有关，可能是由于氨基硅烷偶联剂、硅烷偶联剂能够显著地提高涂层对钢铁基材的附着力[4]，在调配过程中可根据实际需要适量添加。

在EP 涂料的防腐功能领域内，无溶剂型EP 涂料的成膜致密性及其厚度对其后续机械性能有至关重要的作用，很多学者将其作为一项重要的应用参考。段绍明等[5]研制出了一种一次成膜厚度可达1mm的不含有活性稀释剂的无溶剂型EP 涂料，涂料的机械性能达到了粉末涂料的技术标准，在耐阴极剥离、耐化学介质等性能方面也超过了固体粉末涂料，而且该涂料施工工艺简单灵活，适用于弯管、储罐等方面的重防腐。

无溶剂型EP 涂料，由于自身的EP 基的机械性能有限，常根据实际应用需要添加部分无机和/或有机填料进行EP 基体改性或者固化剂改性，从而提高涂层的综合性能。谢舜敏等[6]研究了3 种EP 基树脂（SiO2改性EP、有机硅EP 杂化树脂与双酚A 型EP）以复配的方法制备了系列无溶剂改性EP 涂料并测试了其涂层性能，结果表明，采用纳米SiO2改性EP 涂料的涂层耐冲击强度、柔韧性以及交联度有明显改善；硅烷偶联剂与SiO2改性EP 可延长涂层附着力保持时间；有机硅EP 杂化树脂可显著改善涂层的抗腐蚀介质渗透能力；有机硅EP 杂化树脂与纳米SiO2改性EP 则可极大地减轻涂层表面及本体在腐蚀性介质中的破坏程度，延长防腐蚀涂层的使用寿命。严易舒等[7]则通过在涂料A 组分中添加3%纳米Al2O3，同时在B 组分中加入10%二胺扩链剂的方法，制备了一种新型的纳米无溶剂EP 防锈漆，结果表明，在该体系中引入纳米氧化铝及二胺扩链剂改善了涂料的低温施工性，使涂膜的耐磨性、柔韧性及耐蚀性也得到提高。施铭德等[8]从改性EP固化剂出发，研究了腰果酚改性的EP 无溶剂涂料在大型石油储备罐中的应用性能，发现新型腰果酚固化剂的玻璃化温度Tg是恒定的，这为EP 树脂与固化剂交联反应和涂层的综合物化性能提供了重要的保障，该涂料具备系列优异的物化性能是由腰果酚改性EP 固化剂呈现出酚醛胺、聚酰胺、脂肪胺3种胺固化体系的共同作用结果。

表1 无溶剂EP 防腐涂料的性能指标[9]Tab.1 Performance index of solvent-free epoxyantiseptic coatings

随着现代科技和生产发展，厂房数量增加迅速，选用耐化学腐蚀性、良好流平性及便捷施工性的地坪涂料意义重大。由于无溶剂型EP 涂料具备诸多优异性能，通过一定改性方法即可满足应用要求，在此类的应用研究也有不少报道。梁剑锋等[10]选用改性EP 树脂和固化剂，制备了无溶剂型EP 自流平地坪涂料，讨论了配方设计及其主要成分对涂层防腐性能及理化性能的影响，结果表明，该涂料涂装的系统防腐性能优良、持久，涂膜表面平滑、美观，能满足洁净性和防腐要求，且生产及施工操作简便。

3.2 绝缘领域

无溶剂型EP 涂料在绝缘领域也有广泛的应用研究。由于该涂层防腐的同时也通常兼有绝缘的性能，因此，防腐和绝缘两领域的划分不明显，如前述的施铭德等[8]制备的用于大型石油储备罐的腰果酚改性EP 无溶剂涂料，不仅具有绝缘功能且具有防水重防腐性能。

在绝缘领域内，需添加氮化硅、氧化铝等无机绝缘性材料作为填料来保障涂层的物理绝缘性能。周文英等[11]将 Si3N4、Al2O3作为填料加入到 EP 改性有机硅树脂基体中制备了高温导热绝缘涂料，结果表明，在40%总填料用量及氧化铝占总用量的20%时，涂层热导率高达1.25W·（m·K）-1、介电常数为5.7、附着力达到 572.2N·cm-2，体、表电阻率依次为3×1013、4.3×1013Ω·cm，较常规 EP 改性有机硅树脂的涂层有显著的传热能力，适合作为导热绝缘涂层。

在无溶剂型EP 涂料的绝缘应用领域，有研究者通过添加少量大豆油到涂料中以改善涂料塑性和黏度稳定性。罗小锋等[12]采用大豆油ESO 对EP 无溶剂绝缘漆进行共混改性，研究了不同用量的ESO对EP 的稀释性及相容性，并确定了ESO 的最佳用量和改性EP 无溶剂绝缘漆的固化工艺，结果表明，加入适量的ESO 可明显降低绝缘漆粘度及提高其工艺适用性，虽然耐热性略有降低，但仍可满足其耐热、绝缘以及适用期等性能指标。

值得注意的是，不管是防腐还是绝缘等领域，无溶剂型EP 涂料在调制过程中均可根据EP 树脂基体的基本结构进行对应固化剂的类型挑选与设计，从而在质上解决其应用性能的限制。如王晓梅等[13]采用分子设计方法将不饱和双键引入EP 树脂中合成了不饱和EP 树脂，并巧妙地以苯乙烯为稀释剂制备了无溶剂型绝缘漆，与EP 树脂-酸酐型绝缘漆相比，不饱和EP 树脂绝缘漆不仅保留了良好绝缘性能，而且还有效延长了绝缘漆的储存寿命，此外还提高了其粘接性能和耐热性能。

3.3 其他领域

随着材料不断的发展应用，在屏蔽、抗静电等功能领域内无溶剂型EP 涂料也有较新颖的报道。邢峻等[14]对以铝锌、铝镁和铝镁锌合金粉体为填料制备的系列阳极型强屏蔽涂料进行了研究，结果发现，通过优选固化剂与助剂比，制得的无溶剂铝镁锌阳极型强屏蔽涂料具有良好的施工性能和优异的防腐性能。此外，其与有溶剂铝镁锌涂料的最佳颜料体积浓度相同，但具有电阻更高，屏蔽隔离能力更强的优势。

王志涛等[15]以4 种导静电填料为研究对象，主要研究了无溶剂EP 导静电涂料性能与填料的种类属性、规格尺寸、添加量以及分散状态等因素的关系。结果表明，填料的添加量越大、尺寸越小，涂料的导静电性能就越好，但涂层的其它性能优势会有所减弱。

对于无溶剂型EP 涂料来说，无论是偏重抗静电性能应用还是侧重屏蔽性能开发，在添加导电填料后势必牺牲涂层的防腐蚀及绝缘性等其他性能，这也就需要根据涂料的实际用途做出适当的调整。

4 结语

不管从安全角度出发还是从环保要求考虑，开发环保型涂料是今后必然的发展要求。对于无溶剂型EP 涂料的开发研究，我国与国外相比还有较大的差距。因此，无溶剂型EP 涂料的开发及推广将是我国涂料的重要方向。无溶剂型EP 涂料虽有着较为广泛的应用领域和巨大市场前景，但仍具有不可忽视的应用缺点。解决表干时间和涂料施工使用期的矛盾将是今后研究的重点，可适当研究开发相对应的光加速固化反应类无溶剂型EP 涂料及移动式双组分喷涂设备。