四甲基二硅氮烷的合成及饱和蒸汽压数据的测定与关联

蒋 攀，董 红，李建恒 ，栾文耕 ，张学奇，瞿志荣，伍 川

(1. 杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江 杭州 311121； 2. 合肥安德科铭半导体科技有限公司，安徽 合肥 230088)

0 前言

1 合成部分

1.1 主要原料及仪器

二甲基氯硅烷(Me2HSiCl)：96%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；高纯液氨，工业级，杭州民星化工科技有限公司；正己烷：AR，国药集团化学试剂有限公司.

SP-7990N型气相色谱仪，上海睿析有限公司，氢火焰离子化检测器(FID)，Agilent HP-5色谱柱(固定相为5%苯基甲基聚硅氧烷)，毛细管长度为50 m，厚度为0.25 mm，内径为0.32 mm，检测器温度和汽化室温度设定为200 ℃，柱室温度120 ℃维持30 min；气相色谱-质谱联用仪5977B (GC-MS)，安捷伦公司，MS部分：离子源EI，离子源温度230℃，四极杆温度150 ℃，质谱扫描范围(m/z)50～850，扫描速度 781 [N=3]，GC部分：程序升温，55～120 ℃间升温速度15 ℃/min，维持时间0 min，120～200 ℃间升温速度20 ℃/min，维持时间0 min， 200～280 ℃间升温速度15 ℃/min，维持时间6 min，进样器温度250 ℃，辅助加热器温度280 ℃，柱流量1.1 mL/min.

1.2 合成方法

在装有电动搅拌棒、导气管和温度计的干燥夹套反应釜中加入适量的正己烷和二甲基氯硅烷，开启搅拌和冷凝循环直至温度降低至-30℃，缓慢通入氨气，待体系呈碱性后，关闭冷凝循环，待体系温度自然升温至室温后继续搅拌6 h.反应结束后，抽滤得到产物和正己烷的混合粗产物，反应方程式如式 1所示.

反应式1 二甲基氯硅烷与氨气反应制备四甲基二硅氮烷Scheme1 Schematic diagram for synthesis of tetramethyldisilazane

1.3 产物纯化

将上述实验合成的粗产物汇集后，转移至精馏塔中进行分离提纯.精馏塔的塔釜容积为3 000 mL，精馏柱为Ф 30×1 500 mm的真空镀银柱，内填充Ф 3×3 mm不锈钢θ环填料，常压除去低沸物和前馏分后，控制回流比，常压收集99～100℃左右的馏分.经GC分析，接收产物的纯度为99.5%.

1.4 产物GC-MS分析结果

精馏产物通过GC-MS分析并与标准质谱图对比，确认产物即为四甲基二硅氮烷，结果见图1.

图1 四甲基二硅氮烷质谱图Fig.1 Mass spectro graph of tetramethyldisilazane

2 饱和蒸汽压测定

2.1 测定装置

本文使用的饱和蒸气压测定装置与课题组前期研究其他硅烷化合物所采用的装置类似[8]，如图2所示.饱和蒸气压测定装置包括斜式沸点计(I)、冷凝装置(II)、稳压包及保护装置(III和V)、高精度压力控制器(IV)、测量系统和1台真空泵(P6Z，德国Ilmvac GmbH + CO KG).使用DPI 515精密压力控制器控制系统压力，压力控制器的不确定度在200 kPa时为0.02 kPa，控制稳定性为0.002 kPa，压力测量的相对标准不确定度为ur(p)= 2%.采用与AI工业控制器(AI-526P，中国厦门宇电自动化技术有限公司)连接的标准铂电阻温度计Pt-100测量体系的温度，通过与计算机(PC)相连的RS-485 / RS-232转换器采集温度数据，采集间歇为0.1 s，温度测量的不确定度为0.02 K.

图2 饱和蒸汽压测量装置Fig.2 Saturated vapor pressure measuring device

课题组前期以N-甲基-2-吡咯烷酮为标准物质对饱和蒸汽压数据进行了测定和比较，验证了设备的可靠性[9]，该装置为最大绝对误差0.13K，最大相对误差为0.034%.

2.2 测定方法

将大约30 mL 经精馏提纯后的四甲基二硅氮烷样品加入斜式沸点仪中，通过DPI 515控制器将系统压强设定在预定数值，所有测量过程均按照压强逐渐升高的方式进行.加热样品，使用磁力搅拌器搅拌以维持等温环境和防止过热暴沸.当系统达到热平衡后，同时记录温度和压强的数值.实验结果如表1所示.

表1 实验数据aTab.1 The experimental dataa

3 测定结果和讨论

3.1 Antoine方程参数估计

使用Antoine方程1关联四甲基二硅氮烷的饱和蒸气压和饱和温度数据，使用Eviews软件通过加权最小二乘法回归Antoine方程参数，拟合的标准偏差(σF)由方程3定义.回归得到的Antoine方程参数A，B和C如表2所示，回归曲线如图3所示.

图3 Antoine方程(黑色平滑线)和Clark-Glew方程(红色点线)对四甲基二硅氮烷实验数据的拟合，黑色圆点是实验值.Fig.3 The non-linear regression of the Antoine equation (black lines) and the Clarke-Glew equation (red short pot lines) for tetramethyldisilazane; the blackdots show the fit to the data.

表2 Antoine方程回归常数Tab.2 The regressed Antoine constant

(1)

(2)

(3)

其中Texptl是实验温度数据，Tcalc是使用Antoine方程1计算得到的数据，n是拟合中使用的实验点数，m是Antoine方程中可调参数的数量.

使用Antoine方程和表2中的回归参数计算得到每个实验压力下四甲基二硅氮烷的饱和温度计算值，并与表1中饱和温度实验测量值相比较.实验值与计算值的最大绝对偏差和最大相对偏差分别为0.12 K和0.04%，这表明实验值与计算值吻合良好.

3.2 Clarke-Glew方程参数估计

表3 Clark-Glew方程回归参数Tab.3 The regressed Clark-Glew constants

(4)

其中ps是蒸汽压力，p0(p0=105Pa)是选定的参考压力，θ(θ=298.15 K)是选定的参考温度，R为摩尔气体常数(R=8.314462 J·mol-1· K-1).

Clarke-Glew和Antoine方程在实验压力和温度范围内展示出了良好的关联性(图3)，两条曲线几乎重叠并与实验数据点吻合良好.由Clarke-Glew和Antoine方程的相对偏差分布图(图4)可知，由Clarke-Glew方程计算得到的相对偏差和绝对偏差与由Antoine方程计算得到的相对偏差和绝对偏差并无明显差异.

图4 实验饱和温度与Antoine方程(○)计算值和Clark-Glew方程(▲)计算值的相对偏差Fig.4 The relative deviations of the calculated saturated temperatures using Antoine equation and Clark-Glew equation from experimental results

3.3 标准摩尔蒸发焓

(5)

(6)

3.4 偏心因子

Pitzer首先引入了偏心因子(ω)，其定义为椭圆两焦点间的距离和长轴长度的比值，是物质的一个非常重要的参数和相特性标准.偏心因子的物理意义是一般流体和球形非极性简单流体在形状和极性方面的偏心度.利用偏心因子可以显著提高计算复杂分子压缩因子的准确性.

除偏心因子ω外，临界温度、临界压力和临界体积等临界特性在蒸汽压力预测中也起着关键作用[13].由于这些参数难以直接测量，因此主要通过已知的热力学参数用基团贡献法进行估算.Nannoolal[7]等提出了一种新的基团贡献法来估算纯有机化学品的关键性能数据，其中包括一些有机硅化合物.这种新方法可用于研究复杂结构的影响，特别是中心Si原子上连接的基团类型和数量，与传统的Lydersen[14]和Joback[15]的方法相比，这种方法为含Si化合物关键参数的估算提供了更准确可靠的结果，因此使用该方法估算了四甲基二硅氮烷的关键参数，包括临界温度(Tc)，临界压力(pc)，临界体积(Vc)和偏心因子(ω)，其定义分别如方程7～10所示，所得结果如表4所示.同时使用Antoine方程1和Clarke-Glew方程4计算T= 0.7·Tc时的ps值，并由方程7计算得到四甲基二硅氮烷的偏心因子ω.

表4 四甲基二硅氮烷的物性参数Tab.4 The critical properties of tetramethyldisilazane

偏心因子的定义如方程7所示.

(7)

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(9)

(10)

表5 方程8—10的可调参数Tab.5 The parameter values for eqs. 8-10

表6 四甲基二硅氮烷的临界温度、临界压力、临界体积的估算Tab.6 Estimation of the critical temperature, critical pressure and critical volume of TMDS

4 结论

本文回归和计算得到的四甲基二硅氮烷的物性参数，包含Antoine方程常数、Clarke-Glew方程常数、偏心因子和标准摩尔蒸发焓，为四甲基二硅氮烷的工业化分离奠定了良好的基础.