月桂酰丙氨酸的胶束行为研究

葛 赞，徐坤华，耿二欢，毛雪彬，李伏益，雷小英

（赞宇科技集团股份有限公司，浙江杭州 310030）

月桂酰丙氨酸（LA）是近年来研究较多的氨基酸表面活性剂，是由月桂酰氯与丙氨酸反应制得，具有润湿、发泡、去污、乳化、杀菌、缓蚀、低刺激、生物可降解等特点，主要应用于日用洗发香波、洗面奶、沐浴露等日用化工产品中，还可用于农药、金属清洗、印染、润滑油添加剂等工业领域［1-7］。国内外已经有很多关于LA 合成及应用性能的研究报道［1，8-9］。表面活性剂在溶液中超过一定浓度时，单个分子会聚集形成胶束，此浓度为临界胶束浓度；表面活性剂的胶束化过程受温度、pH、离子强度等条件的影响［10-11］。国内外已经有很多关于表面活性剂溶液胶束行为的研究［12-14］，但关于LA 胶束行为的研究鲜有报道。

本研究测定了LA 的表面张力，计算了临界胶束浓度（cmc）、最低表面张力（γcmc）及相关物理学和热力学参数，通过这些参数表征LA 的聚集行为，并探究了pH、温度及离子强度对聚集行为的影响。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：LA（质量分数99%，赞宇科技集团股份有限公司），氯化钠、氢氧化钠（质量分数99.5%，化学纯，广东省化学试剂工程技术开发中心）。仪器：K100全自动表面张力仪（德国KRUSS 公司），THCD-15 循环恒温水浴锅（宁波天恒仪器厂），FE28 型pH 计［梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司］。

1.2 测试

1.2.1 中和点

使用去离子水将LA 配制成质量分数为2%的溶液，并用氢氧化钠溶液调节pH 到12 左右，然后在25 ℃下用0.1 mol/L 盐酸滴定，并监测pH 变化，以pH为纵坐标，滴加的盐酸体积为横坐标作图，根据pH突跃点求得LA 的中和点。

1.2.2 表面张力

将LA 配制成不同浓度、不同pH、不同氯化钠浓度的系列溶液，在不同温度下用吊片法测定表面张力。以表面张力为纵坐标，LA 浓度为横坐标作图，求出cmc和γcmc。

2 结果与讨论

2.1 pH 对LA 胶束行为的影响

由图1 可知，LA 的中和点为7.8。当pH 大于7.8时，LA 的羧基被完全中和，呈现阴离子性；当pH 小于7.8时，羧基没有被完全中和，在溶液中以离子及分子形式呈现。

图1 LA 的pH 滴定曲线

由图2 可知，表面张力随着LA 浓度的增大先减小后增大最后保持不变，呈现出最低表面张力现象。随着溶液表面张力的降低，表面活性剂分子吸附在气液界面上，当表面张力保持不变时，吸附达到饱和，表面张力最低处对应的浓度即为cmc，对应的表面张力为γcmc。

图2 不同pH 时LA 的表面张力曲线

由表1 可知，在pH 为7～11 时，随着pH 升高，cmc与γcmc增大，这是因为pH 升高，溶液中离子成分增多，分子间斥力增加，较难形成胶束，pH 低时LA 呈现较高的表面活性。

表1 不同pH 时LA 的表面活性参数

分子在气液界面上的饱和吸附量Гmax和最小截面积Amin可以按下式［10-11］计算：

其中，γ为表面张力；R为气体常数；T为绝对温度；NA为阿伏伽德罗常数；c为表面活性剂浓度。由表1 可知，随着pH 升高，LA 的Гmax降低，Amin升高，表面活性剂在气液界面上的排列变稀疏。

pc20代表使水表面张力降低20 mN/m 所需表面活性剂浓度的负对数［11，15］。由表1 可知，pH 升高，pc20降低，LA 分子降低表面张力的效率降低。

表征表面活性剂分子形成胶团形状的几何排列参数P［16-17］按下式计算：

其中，Vc是疏水基体积；lc为疏水基碳氢链长度；A0为亲水基在紧密排列的单层中平均占有面积。若疏水链为直链烷基，则Vc和lc可以根据Tanford 公式［18-19］进行计算：

其中，n为疏水链碳原子数。

由表1 可以看出，当P小于1/3 时，体系形成球形胶团；当1/3＜P≤1/2 时，形成不对称形状的胶团，如椭球、扁球、棒状；当1/2＜P≤1 时，体系形成具有不同弯曲程度的双分子层，即囊泡结构［11，17］。由表1 还可以看出，当pH 等于7 或9 时，P分别为0.38、0.36，LA 形成不对称形状的胶团；当pH 等于11 时，P为0.29，LA形成球形胶团。

2.2 温度对LA 胶束行为的影响

由图3、表2 可知，LA 水溶液的cmc 随着温度的升高而降低；γcmc呈现出相同的变化趋势。这是因为温度升高会破坏亲水基与水的结合力，易形成胶束。

图3 不同温度时LA 的表面张力曲线

表2 不同温度时LA 的表面活性参数及热力学参数

非离子与两性表面活性剂的胶束化标准吉布斯自由能（ΔGmic）、胶束化标准焓变（ΔHmic）以及胶束化标准熵变（ΔSmic）可以根据下式［18］计算：

其中，R为气体常数；T为绝对温度；Xcmc为换算成体积分数的cmc，即Xcmc=cmc/55.4。由表2 可知，25～45 ℃时，ΔGmic均为负值，说明LA 在各个温度下的胶束化过程都是自发进行的，随着温度的升高，ΔGmic的绝对值变大，说明LA 在较高温度下更容易形成胶束；ΔHmic均为正值，说明胶束形成过程为吸热过程；ΔSmic均为正值，说明胶束形成过程为熵驱动过程［17］。

2.3 离子强度对LA 聚集行为的影响

由表3、图4 可知，随着NaCl 浓度的升高，LA 的cmc 降低，γcmc未发生明显变化。NaCl 的加入使胶团的表面电荷密度减小，电性排斥作用变弱，且表面活性剂分子疏水基产生盐析，从而更容易形成胶团［11］。随着NaCl 浓度升高，Гmax值降低，Amin值升高，说明LA 在气液界面的排列变得松散。这是因为NaCl 的加入导致亲水基体积增大，使LA 分子之间的位阻［17］增大。

表3 不同NaCl浓度时LA 的表面活性参数

图4 不同NaCl 浓度时LA 的表面张力曲线

3 结论

（1）pH 为7～11 时，随着pH 的升高，LA 的cmc 与γcmc升高；LA 在pH 低时具有较高的表面活性；pH 为7、9 时，LA 形成不对称形状的胶团；pH 为11 时形成球形胶团。

（2）LA 水溶液的cmc 及γcmc随着温度的升高而降低；在各个温度下的胶束化过程是自发进行的熵驱动吸热过程；在较高温度下更容易形成胶束。

（3）随着NaCl浓度的升高，LA 的cmc降低，γcmc变化不明显。