FOX⁃7 在DMSO⁃EAC 混合体系中的结晶热力学

赵鑫华，陈丽珍，王建龙，韩子豪

（中北大学化学工程与技术学院，山西 太原 030051）

1 引言

1，1‑二氨基‑2，2‑二硝基乙烯（FOX‑7）是一种综合性能优异的新型高能钝感炸药。自1998 年首次合成以来，引起了含能材料研究者的高度重视［1］。X 射线单晶分析结果表明，FOX‑7 属推‑拉型烯烃，分子内存在π 电子共轭体系，分子内和分子间存在较强的氢键，而表现出无熔点、晶体密度高、稳定性好、感度低等特点［2］。FOX‑7 的密度为1.878 g·cm-3，撞击感度15～40 N·m，爆速为9.0 km·s-1，爆压为36.0 GPa。能量水 平 约1，3，5，7‑四 硝 基‑1，3，5，7‑四 氮 杂 环 辛 烷（HMX）的85%，与环三亚甲基三硝胺（RDX）相当；但远 比HMX 和RDX 钝 感［3-4］，是 钝 感 弹 药 的 理 想组分［5-6］。

含能化合物的晶体形貌不仅影响其工艺性能，而且对其物化性能、感度、热安定性和爆炸性能等均有着重要的影响［7］。然而通常合成得到的FOX‑7 颗粒细小、堆积密度低、形貌不规则、晶体缺陷较多，不能直接投入使用。为了进一步提高其性能，拓宽其应用，必须在结晶过程控制其晶体形貌，提高晶体质量［8］。

国内外开展了FOX‑7 结晶工艺研究。Kim 等［9］研究了FOX‑7 在纯溶剂二甲基亚砜（DMSO）、N，N‑二甲基甲酰胺（DMF）和N‑甲基吡咯烷酮（NMP）中的结晶行为，得到不规则片状晶体，团聚现象比较明显。付秋菠［10］在DMF‑H2O 和NMP‑H2O 体系中获得的FOX‑7晶体分别为延长的四面或六面棱柱形和斜方菱形，晶体不规则、表面粗糙、长径比大、团聚现象明显。周群［11］研究了多种溶剂（DMSO‑H2O、冰醋酸、环己酮、乙腈、DMF‑H2O）中FOX‑7 的结晶形貌，得到的晶体形状 不 规 则，堆 积 不 密 实，缺 陷 较 多。 周 诚［12］在DMF‑H2O、DMSO‑H2O 和NMP‑H2O 中得到了片层状堆积的FOX‑7 晶体。刘璐［13］在DMSO‑H2O 体系中采用降温结晶，得到了形貌规则的立方块状晶体，采用溶析结晶，得到的晶体有少量裂缝和部分聚晶。这些研究均未得到理想的FOX‑7 晶体。

FOX‑7 结晶热力学和动力学等研究是FOX‑7 晶体形貌控制技术的基础。文献［14-18］报道的FOX‑7在DMSO、NMP 等9 种 纯 溶 剂 和DMSO‑H2O、DMSO‑EtOH、DMSO‑ACE、DMF‑H2O 等混合溶剂中的热力学基础数据为FOX‑7 的结晶方法和结晶条件的选择提供了直接的指导。

本课题组对FOX‑7 在不同二元混合体系中的结晶进行研究时发现EAC 是一种较好的非溶剂，因此提出以DMSO‑EAC 为结晶体系，研究FOX‑7 在其中的结晶行为。本研究采用激光动态法测定FOX‑7 在不同体积比的DMSO‑EAC 混合溶剂中的溶解度，用Apelb‑lat、van′t Hoff 和CNIBS/R‑K 模 型 关 联 溶 解 度 实 验 数据，计算FOX‑7 的热力学参数、固液表面张力和晶体表面熵因子，为FOX‑7 的结晶研究提供基础数据，进行降温结晶实验，获得了不同形貌的晶体。

2 实验部分

2.1 试剂和仪器

FOX‑7，甘肃银光化学工业集团有限公司，经DMSO 中重结晶纯化，纯度大于99.5%；DMSO 和EAC，均为分析纯，西陇化工股份有限公司。

分析天平，AL104 型，梅特勒‑托利多仪器有限公司；玻璃恒温水浴，SYP 型，巩义市予华仪器有限责任公司；数显恒温磁力搅拌器，Jeio Tech Co.LTD；激光监测装置，JDW‑3 型，北京大学物理系；水浴锅，SYD‑100 型，杭州仪表电机有限公司；搅拌器，JJ‑1 型，北京市永光明仪器有限公司；抽滤机，SHZ‑CA 型，巩义市予华仪器有限责任公司；真空干燥箱，巩义市予华仪器有限责任公司；光学显微镜，XSP‑10A 型，上海光学仪器厂。

2.2 溶解度的测定和计算

本研究采用激光动态法［19-20］测定溶解度，测定装置如图1 所示，激光具有良好的方向性、单一的波长和极好的穿透能力，以穿过结晶器的激光强度的突变来判定固液相平衡的终点。

图1 溶解度测定装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the solubility measuring equipment

测定步骤：按图1 安装实验装置，打开激光器预热；准确量取一定量的溶剂和称量适当过量的FOX‑7，加入结晶器；设置温度及搅拌速率，开启恒温装置和搅拌装置；当结晶器内达到预置温度并稳定20 min 后，记录透射光强；用滴管逐次缓慢加入少量溶剂，记录透射光强及加入的溶剂量；当透射光强示数达到最大并且基本不再变化时，认为FOX‑7 已经完全溶解，记录加入的溶剂总量；进行数据处理，计算溶解度。

FOX‑7 在二元混合溶剂中的溶解度（x）通过式（1）计算；二元混合溶剂中DMSO 的摩尔分数（xDMSO）通过式（2）计算：

式中，m1、m2、m3分别为FOX‑7、DMSO、EAC 的质量，g；M1、M2、M3分别为FOX‑7、DMSO、EAC 的相对分子质量。

2.3 热力学参数的计算

FOX‑7 在DMSO‑EAC 混合溶剂中的溶解焓、溶解熵和溶解过程吉布斯自由能变化通过van’t Hoff 方程［21］计算：

式中，x为FOX‑7 的溶解度，mol·mol-1；R为气体常数，8.3145 J·mol−1·K−1；ΔdisH为溶解焓，J·mol−1；ΔdisS为溶解熵，J·mol−1·K−1。

FOX‑7 的 吉 布 斯 自 由 能［22］用 式（4）计 算，温 度Tmean取结晶过程平均温度315.65 K。

2.4 固液表面张力和晶体表面熵因子的计算

固液表面张力（γ）是代表晶体物理性质的主要物理量，表面张力的获得不仅使理论预测成核行为成为可能，而且可以促进对成核理论的深入理解。此外，固液表面张力很大程度上决定着晶体的生长机理。因此研究固液表面张力非常必要。Meresmann［25］推导出一个较为简单的表面张力理论计算式：

式中，NA为Avogadro常数，6.02×1023mol-1；k为玻尔兹曼常数，1.3806×10-23J·K-1；ρC为晶体密度，kg·m-3；Ceq为晶体溶解度，kg·m-3；M为晶体摩尔质量，kg·mol-1。

晶体表面熵因子（f）可以通过溶解度数据及固液表面张力计算。f可以表征晶体表面在原子水平上光滑程度，f越大，晶体表面越光滑，晶体生长越困难。Barata 等［26］提出的由固液表面张力求晶体表面熵因子，见式（8），（9）：

式中，V为分子体积，m3；M为摩尔质量，kg；ρ为密度，g·cm-3；NA为Avogadro 常数，6.02×1023mol-1。

2.5 结晶实验

在不同体积比的DMSO‑EAC 混合溶剂中进行降温结晶实验。结晶工艺条件为：起始温度60 ℃，搅拌速率400 r·min-1，降温速率0.3 ℃·min-1。在结晶器中加入30 mL 混合溶剂，根据所测溶解度数据加入相应质量的FOX‑7；升温至设定的起始温度，搅拌使FOX‑7 完全溶解形成饱和溶液；以设定的速率使体系降温至析晶点并养晶；再以相同的降温速率降至室温；将晶体滤出并用EAC 洗涤，干燥；用光学显微镜观测晶体形貌。

3 结果与讨论

3.1 溶解度数据和模型

FOX‑7 在不同温度下不同体积比的DMSO‑EAC混合溶剂中溶解度的实验值如表1 所示。

3.1.1 Apelblat 方程

Apelblat 方程［27］由Apelblat 等从Clausius—Clap‑eyron 方程［28］推导出来，常用于拟合溶解度与温度间关系：

式中，x为FOX‑7 的溶解度，mol·mol-1；T为绝对温度，K；A1、B1和C1是模型参数。

通过实验数据回归得到的Apelblat 方程的模型参数值如表2 所示。为了对比将方程计算得到的溶解度数据也列于表1，溶解度对比曲线如图2 所示。

3.1.2 Van′t Hoff 方程

Van′t Hoff 方 程［29］是 根 据 固‑液 平 衡 的 热 力 学 原理来描述溶解度摩尔分数的对数与温度之间关系的溶解度方程：

式中，x为FOX‑7 的溶解度，mol·mol-1；T为绝对温度，K；A2和B2是模型参数。

通过实验数据回归得到的van′t Hoff 方程的模型参数值如表3 所示，溶解度对比曲线如图3 所示。

3.1.3 CNIBS/R⁃K 模型

CNIBS/R‑K 模 型［30］由Acree 等［31］提 出 来，能 较 好地对二元混合溶剂中溶剂组成变化时的溶解度数据进行关联：式 中，x为FOX‑7 的 溶 解 度，mol·mol-1；xDMSO为DMSO 在 混 合 溶 剂 中 的 摩 尔 分 数，mol·mol-1；T为 绝对温度，K；B0、B1、B2、B3和B4是模型参数。

通过实验数据回归得到的CNIBS/R‑K 模型的模型参数值如表4 所示，溶解度对比曲线如图4 所示。

3.1.4 溶解度拟合结果

前述模型均用相对误差（RD）检验结果的一致性；用均方差（RMSE）评估相关方程的拟合效果，见式（13），（14）：

式中，xexp为实验值；xcal为计算值；N代表实验点的总数。

从图2～图4 可看出，FOX‑7 在DMSO‑EAC 混合溶剂中的溶解度随DMSO 含量的增大而增大，说明DMSO 是FOX‑7 的 良 溶 剂，EAC 为 不 良 溶 剂；溶 解 度随温度的升高而增大，表明该溶解过程为吸热过程，升高温度有助于溶解平衡。

从表1～表4 可看出，采用Apelblat、van′t Hoff 和CNIBS/R‑K 模型对溶解度进行拟合，得到溶解度计算值和实验值相对误差均比较小，最大不超过2%；三种模型拟合的RMSE（%）的最大值分别为0.02 、0.10 和0.00。结果表明，Apelblat、van′t Hoff 和CNIBS/R‑K 模型都可以较好地关联溶解度数据（R2＞0.98），并可以预测体系中其他温度点下的溶解度数据，可为以后的结晶过程提供理论依据。

表1 FOX‑7 在DMSO‑EAC 混合溶剂中溶解度的实验值和计算值Table 1 Experimental and calculated values of solubility of FOX‑7 in DMSO‑EAC mixed solvents

表2 Apelblat 方程关联的模型参数Table 2 Model parameters，RMSE and R2，correlated by the Apleblat equation

图2 不同温度下Apelblat 方程关联FOX‑7 溶解度的曲线Fig.2 Solubility curves of FOX‑7 at different temperature，correlated by the Apelblat equation

表3 van′t Hoff 方程关联的模型参数Table 3 Model parameters，RMSE and R2，correlated by the van′t Hoff equation

图3 不同温度下van′t Hoff 方程关联FOX‑7 溶解度的曲线Fig.3 Solubility curves of FOX‑7 at different temperature，correlated by the van′t Hoff equation

表4 CNIBS/R‑K 方程关联的模型参数Table 4 Model parameters，RMSE and R2，correlated by the CNIBS/R‑K equation

图4 不同浓度下CNIBS/R‑K 模型关联FOX‑7 溶解度的曲线Fig.4 Solubility curves of FOX‑7 at different concentration，correlated by the CNIBS/R‑K equation

3.2 热力学参数

FOX‑7 在DMSO‑EAC 混合溶剂中的热力学参数值见表5。可以看出：ΔdisH都为正值，表明FOX‑7 的溶解是吸热过程，FOX‑7 分子和溶剂分子之间的相互作用比溶剂分子之间的相互作用更强；ΔdisG也都为正值，且随着二元混合溶剂中DMSO 含量的增加而降低，表明FOX‑7 的溶解是非自发过程；此外，%ξH始终大于%ξS，表明焓是FOX‑7 溶解中吉布斯自由能的主要贡献者。

表5 FOX‑7 在DMSO‑EAC 混合溶剂中的热力学参数值Table 5 Thermodynamic parameters of FOX‑7 in DMSO‑EAC mixed solvents

3.3 固液表面张力和晶体表面熵因子

FOX‑7 在DMSO‑EAC 混合溶剂中的固液表面张力和晶体表面熵因子见表6 和表7。可以看出：二元混合溶剂中DMSO 含量越少，固液表面张力越大，表面能越高，晶体生长就越慢。随着温度的升高，固液表面张力减小，说明温度越高，分子运动越剧烈，生长越快；相同的是，随着温度和二元混合溶剂中DMSO 含量的降低，晶体表面熵因子增加。晶体表面熵因子越大，生长能垒越高，晶体生长越慢。

表6 FOX‑7 在DMSO‑EAC 混合溶剂中的固液表面张力Table 6 The solid‑liquid surface tension of FOX‑7 in DMSO‑EAC mixed solvents mJ·m-2

表7 FOX‑7 在DMSO‑EAC 混合溶剂中的晶体表面熵因子Table 7 The crystal surface entropy factor of FOX‑7 in DMSO‑EAC mixed solvents

3.4 晶体形貌表征

采用光学显微镜对FOX‑7 在不同比例的DMSO‑EAC 混合溶剂中降温结晶所得的晶体形貌进行表征，如图5 所示。由图5 可知，在VDMSO∶VEAC=3∶1 体系中得到晶体为立方块状，且有较多不规则碎晶，晶体质量较差；在VDMSO∶VEAC=1∶3 体系中得到晶体形状更规则统一呈椭球状，没有团聚现象，晶体缺陷少；随着混合溶剂中EAC 含量的增加，晶体从立方块状逐渐变为光滑椭球状。进一步结合FOX‑7 在DMSO‑EAC 混合溶剂中的固液表面张力和晶体表面熵因子计算结果分析可知，FOX‑7 在VDMSO∶VEAC=1∶3 体系中的固液表面张力最大，晶体生长最慢。相同的是，在该体系中晶体表面熵因子也是最大，且都约5.0，可以判定为螺旋位错生长模式［32］，即晶体表面非常光滑，生长速率缓慢，晶体更为致密。

图5 FOX‑7 在DMSO‑EAC 混合溶剂中的晶体显微照片（×40）Fig.5 The crystal micrographs of FOX‑7 in DMSO‑EAC mixed solvents（×40）

4 结论

（1）采用激光动态法测定了298.15‑333.15K 温度范围内FOX‑7 在不同体积比的DMSO‑EAC 混合溶剂中的溶解度。结果表明，FOX‑7 在混合溶剂中的溶解度随温度的升高和DMSO 含量的增加而增大，其溶解为吸热过程。

（2）用Apelblat、van′t Hoff 和CNIBS/R‑K 模型对实验溶解度数据进行拟合，得到溶解度计算值和实验值相对误差均比较小，最大不超过2%，所有模型拟合结果良好；建立了溶解度方程，三种关联模型所得方程计算得到的溶解度数值均与实验值吻合度高，其中CNIBS/R‑K 模型对实验数据的关联结果最优；FOX‑7的溶解度数值与关联模型可作为基础数据与模型应用于FOX‑7 的结晶过程控制。

（3）计算获得了FOX‑7 在DMSO‑EAC 混合溶剂中的溶解焓、溶解熵和吉布斯自由能等热力学参数。以平均温度315.65 K 计算，FOX‑7 的溶解焓和吉布斯自由能在DMSO‑EAC 混合溶剂中都为4～8 kJ·mol-1，说明FOX‑7 的溶解过程是吸热且非自发的。

（4）利用实验溶解度数据估算了FOX‑7的固液表面张力和晶体表面熵因子。FOX‑7 在VDMSO∶VEAC=1∶3 体系中的固液表面张力和晶体表面熵因子最大，晶体生长最慢，降温结晶得到的椭球状晶体，生长方式为螺旋位错生长模式。