工业生产中丙烯羰基合成反应影响因素分析与控制

李长胜

(张家港市华昌新材料科技有限公司 江苏张家港215634)

0 引 言

丙烯羰基合成的反应原理是以丙烯、合成气为原料，经催化反应生成比丙烯多一个碳原子的丁醛，该反应也称氢甲酰反应或氢醛化反应。羰基合成所用的催化剂为铑催化剂，是一种淡黄色结晶体的络合物，其中心原子为铑(Rh)，并以三苯基膦(TPP)和一氧化碳作为配位体。由于该催化剂的加氢活性低、异构化能力弱，但选择性高，反应速率几乎为钴催化剂的102～103倍。反应条件下，催化母体ROPAC在含有过量的 TPP溶剂中，能与一氧化碳及氢形成一组复合物，且该复合物在反应过程中起活性作用。催化剂性能的好坏直接影响反应的进行和效果，除了催化剂本身影响以外，三苯基膦浓度、铑浓度、丙烯分压、一氧化碳分压、反应的温度、原料中的杂质及惰性组分等因素都会给反应过程带来一定影响，通过分析这些影响因素对反应过程的作用，可以更好地指导工业化生产。

1 羰基合成反应原理

羰基合成选用的催化剂为三苯基膦羰基氢铑：HRh(CO)X(TPP)Y，X+Y＝4。羰基合成反应主要产物是正丁醛，但同时发生的副反应中会有异丁醛和丙烷生成。

1.1 正丁醛的生成

①首先催化剂与丙烯形成烃基络合物：

②烯烃基结合催化剂中的氢形成烷基络合物：

③烷基与Rh之间插入催化剂中的-CO-：

④加氢得：

⑤加CO得：HRh(CO)X(TPP)Y

⑥催化剂回到初始形态并重复上述过程。

1.2 异丁醛的生成

在催化剂与丙烯生成烯烃复合物的过程中，Rh若与烯烃端头碳原子结合则生成正构物，若与烯烃中间碳原子结合则生成异构物。

因 TPP为大分子，由于立体化学作用使得反应更易生成正构物。

1.3 丙烷的生成

若烷基复合物未插入 CO而先加氢则会反应生成丙烷，即：CH3CH2CH3和 HRh(CO)X(TPP)Y。

2 羰基合成反应控制因素分析

2.1 三苯基膦浓度对羰基合成反应的影响

如图1、图2所示，在羰基合成反应溶液中，保持一定的三苯基膦浓度既利于延长铑催化剂寿命，同时也能维持正常的丁醛正异比(n/i)。三苯基膦浓度增大，丁醛正异比增大，但浓度过高时会对羰基合成反应产生抑制作用，因为三苯基膦与丙烯会反应生成丙基二苯基膦，而丙基二苯基膦是一种铑催化剂的抑制剂，抑制剂的存在使铑的醛化反应活性降低，故总反应速率下降，从而减少了丁醛产量，抑制剂的生成也降低了三苯基膦浓度。另外在生产过程中的雾沫夹带、原料气所含氧气氧化与蒸发过程同样会降低三苯基膦的浓度，因此在正常生产中需定期对反应溶液中的三苯基膦浓度进行分析，将三苯基膦浓度维持在11%～13%，一旦发现浓度低于 11%，就需及时向反应溶液中补加三苯基膦以维持正常浓度。

图1 液相中TPP浓度与总反应速率关系Fig.1 Relationship between TPP concentration and total reaction rate in liquid phase

图2 液相中TPP浓度与n/i比关系Fig.2 Relationship between TPP concentration and n/i ratio in liquid phase

2.2 丙烯分压对羰基合成反应的影响

如图3所示，原料丙烯的浓度对羰基合成反应也有一定的影响，在一定范围内总反应速率与反应器气相中丙烯分压的一次方成正比，同时丁醛的正异比随丙烯分压的增高而略增，所以提高丙烯分压可以提高总反应速率。在装置原始开车时，因为加入的是新鲜催化剂，所以反应器可以设定较低的丙烯分压(25psi，psi＝6.895kPa)，当铑催化剂随着使用而活性逐渐降低时，为了保持产率不变，需将丙烯分压逐步提高，但如果气相中丙烯分压过高，驰放气中的丙烯损失将变大，造成消耗增高，所以当丙烯分压达到55psi时便不再继续提高，此时开始往反应液中补加铑催化剂，补加后丙烯分压会降低。因此在工业生产中丙烯分压的操作指标建议控制在 25～55psi，见图 4。

图3 气相中丙烯分压与总反应速率关系Fig.3 Relationship between propylene partial pressure and total reaction rate in gas phase

图4 气相中丙烯分压与n/i比关系Fig.4 Relationship between propylene partial pressure and n/i ratio in gas phase

2.3 铑浓度对羰基合成反应的影响

如图5所示，羰基合成总反应速率与铑浓度的一次方成正比，丁醛的正异比随着铑浓度的上升而提高。新配置的铑催化剂活性很高，因此对于新催化剂可采取较低的铑浓度。提高铑浓度可以提升正异比，但是铑浓度对正异比的影响不大，如图 6所示，提高铑浓度主要是加快了反应速度，有利于正丁醛的产生。反应液中的铑浓度一般维持在250～450wt10-6(质量分数)。

图5 液相中铑浓度与总反应速率的关系Fig.5 Relationship between rhodium concentration and total reaction rate in liquid phase

图6 液相中铑浓度与n/i比关系Fig.6 Relationship between rhodium concentration and n/i ratio in liquid phase

2.4 反应温度对羰基合成反应的影响

羰基合成反应自身是一个放热反应，温度的高低对反应影响巨大。丁醛正异比受温度影响极小，但总反应速率随着温度的升高而迅速提高，呈指数关系。虽然提高温度可以提高总反应速率，但反应温度是不可逆的，温度过高，催化剂的失活速率就会加快，这样就会缩短催化剂的使用寿命。随反应温度升高也会加快丁醛、烯烃的聚合，造成重组分和三聚物的生成量增大，从而使得反应的消耗增大。另一方面温度过低会降低反应速率甚至造成不反应，此时放空量将增大，消耗亦增大。一般在催化剂使用末期，可通过提高温度的方法在短期延长其使用时间。此时羰基合成反应会维持在一个较高的温度，应根据情况适时更换催化剂或对催化剂进行化学再生以维持反应活性并降低反应温度。正常生产时一般控制羰基合成反应温度为80～110℃，如图7、图8。

图7 反应温度与总反应速率关系Fig.7 Relationship between reaction temperature and total reaction rate

图8 反应温度与n/i比关系Fig.8 Relationship between reaction temperature and n/i ratio

2.5 一氧化碳分压对羰基合成反应的影响

一氧化碳分压是工业生产中最重要的操作参数。反应气相中一氧化碳分压增高时，总反应速率也会增大，但一氧化碳分压较高时对反应速率的影响不如分压较低时明显。当分压过高时又会起到抑制作用，总反应速率反而下降，造成释放气中的丙烯含量升高，消耗增大。同时一氧化碳分压对丁醛正异比的影响极为明显。因为一氧化碳分压增高时，一氧化碳会与铑结合，降低三苯基膦和铑的结合几率，使得体系正异比迅速下降。一氧化碳分压过低时，同样也会造成总反应速率下降，同时过多的丙烯和氢气反应生成丙烷，放空量增大，使丙烯的利用率(或称丙烯效率)损失 1%～2%。所以建议一氧化碳分压控制在8～15psi，合成气氢碳比则控制在1.02～1.05。

图9 一氧化碳分压与总反应速率关系Fig.9 Relationship between partial pressure of carbon monoxide and total reaction rate

图10 一氧化碳分压与n/i比关系Fig.10 Relationship between partial pressure of carbon monoxide and n/i ratio

2.6 原料中的杂质对羰基合成的影响

丙烯球罐里的丙烯和气化装置里的合成气中一般都有 S、Cl等杂质，而 S、Cl是造成铑催化剂失活的毒剂，因其能紧密结合铑催化剂的活性中心，严重影响了醛化反应速度。

HRh(CO)X(TPP)Y+D-DHRh(CO)X(TPP)Y

其中，D-代表催化剂的毒剂，X+Y＝4。

例如：当Cl∶Rh分子比为0.6时，催化剂活性降至50%，故毒剂对反应速率的影响巨大。

由于Rh在反应液中的分子含量很低(为10-6级)，能允许的毒剂含量也是十分低的，所以在工业操作时要严格控制原料气净化和丙烯净化装置的操作指标，确保进入反应器原料中的 S、Cl控制合格，一般控制总 S＜0.1×10-6mol，总 Cl＜0.1×10-6mol。

2.7 惰性组分对羰基合成的影响

低压羰基合成反应中，惰性组分主要是二氧化碳、甲烷、乙烷、水、丙烷、环丙烷、氮气、碳五等。惰性组分主要来自原料。当惰性组分增加时，反应器压力会升高，反应系统放空量增大，带走的丙烯相对增高，使丙烯效率下降，原料消耗增加。因此，需要气化装置提供高纯度的原料气以及使用聚合级的丙烯，从而减少惰性组分的加入。

3 结 语

羰基合成反应是生产丁辛醇的核心环节，三苯基膦浓度、丙烯分压、铑浓度、反应温度、一氧化碳分压、原料中的杂质及惰性组分会在不同程度上影响反应的速率、丁醛的正异比以及原料的消耗。本文对影响因素的分析结果可以用来指导工业化生产，控制以及优化工艺参数，确保装置的稳定运行，同时提高装置的经济性。