不同电压下制备等厚微弧氧化膜层的能耗及膜层的耐蚀性

马 颖, 梁志龙, 安凌云, 孙 乐, 王 晟, 王占营

(兰州理工大学 省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室, 甘肃 兰州 730050)

微弧氧化作为一种新型的表面处理技术，因其操作简单、电解液环保和处理效率高等优点日益受到众多研究者的关注.采用该技术可在镁、铝、钛等阀金属表面原位生成一层具有一定厚度的陶瓷质氧化膜，这类氧化膜与基体结合紧密、结构致密，且能大幅度提高阀金属表面的耐蚀性能[1-4].

微弧氧化膜层耐蚀性主要受电压、频率、占空比、电解液组成及浓度、处理时间等一系列工艺参数影响[5-10].其中，电压决定了微弧氧化过程中的电场强度，影响阴阳离子迁移速率、起弧电压、起弧时间和火花形态等[11-13]，进而影响膜层厚度、致密性和耐蚀性能，因此电压在微弧氧化处理过程中至关重要.同时电压也影响着微弧氧化过程的效率和能耗.迄今为止，关于微弧氧化处理过程中的低效率及高能耗等问题的探索，部分学者做出了研究，并取得了一定的科研成果[14-17]，但鲜有人对比研究制备等厚膜层时的效率及能耗问题.

因此，本研究利用微弧氧化技术处理AZ91D镁合金，并通过调节电压制备出厚度均为25 μm和厚度均为40 μm两组膜层，对比研究制备同厚度膜层时的效率、能耗、以及膜层质量厚度比、耐蚀性随处理电压的变化规律.

1 实验

1.1 材料及工艺参数

实验所用的基体材料均为商用AZ91D镁合金，其名义成分为：w(Al)=8.3%～9.7%、w(Zn)=0.35%～1.0%、w(Mn)=0.17%～0.27%、w(Si)≤0.05%、w(Cu)≤0.025%、w(Ni)≤0.001%、w(Fe)≤0.004%，其余为Mg.将镁合金锭经线切割加工成规格为30 mm×20 mm×12 mm的长方体块状试样.在微弧氧化处理前，先对所有试样进行打磨、水洗等预处理后，置于碱性硅酸盐体系电解液中，通过自制的双极性脉冲电源制备出厚度均为25 μm和厚度均为40 μm两组膜层,厚度均为25 μm的电压为420、430、440、450、460、470、480、490 V.厚度均为40 μm的电压为455、460、465、470、475、480、485、490 V.其中，试样为阳极，不锈钢片为阴极，频率为800 Hz，占空比为20%.在微弧氧化过程中，通过循环冷却水保持电解液温度在20 ℃以下.

1.2 检测方法

采用TT260数字式涡流测厚仪测量微弧氧化膜层厚度，在试样正反面各测量10次.选用BP211D型分析天平测量微弧氧化处理前后试样质量，测量3次并记录数据.采取点滴实验评价膜层在硝酸腐蚀介质中的耐蚀性能，参考标准HB5061-77，但将其中硝酸的用量加倍[18]，即硝酸用量调整为10 mL，后在2个试样的6个不同位置，滴下两滴紫红色硝酸介质，记录腐蚀介质完全变色时间，完全变色时间越长，则膜层在硝酸腐蚀介质中的耐蚀性越好.使用CHI660型电化学工作站测试试样动电位极化曲线以评价膜层在中性3.5% NaCl介质中的耐腐蚀性能.选用标准三电极体系，试样为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极.将试样表面裸露出面积为1 cm2大小的区域，浸入中性3.5% NaCl介质中，浸泡 30 min后进行测试，在-2.0～0 V扫描，扫描速率为 0.01 V/s.

值得注意的是，膜层厚度、膜层质量以及点滴和电化学耐蚀性能的取值均为排除异常值后的平均值.

2 结果与讨论

2.1 制备等厚微弧氧化膜层的时间

图1所示分别为厚度均为25 μm和厚度均为40 μm两组膜层的制备时间随处理电压的变化规律.从图1中可以看出，随处理电压的增加，制备等厚度膜层所需的时间缩短，25 μm的膜层，在460 V前(40 μm的膜层，在475 V前)制备时间缩短幅度较大，随后减小，并趋于稳定.这是因为微弧氧化处理电压越高，输入的能量越高，参与成膜反应的阴阳离子迁移得越快，且金属表面氧化活性增加，膜层生长加快，故制备等厚膜层时处理效率提高，处理所需要的时间变短.此外，同电压下，厚度均为25 μm的膜层其制备时间更短，即制备过程中具有更高的效率.

2.2 制备等厚微弧氧化膜层的能耗

能耗在很大程度上决定了生产成本，通过式(1)计算得到的制备等厚膜层时所消耗的能量如图2所示.从图2可以看出，随处理电压的增加，两组同厚度膜层的能耗具有相同的变化规律，均呈下降趋势，且25μm的膜层，在440V前降幅较大，而40μm的膜层，在470 V前降幅较大.

(1)

式中：E为制备膜层时的能耗；Ui、Ii为i点处瞬时电压和电流；n为记录电压和电流的总次数，由反应全程每2 min计数一次计算而得；ti为i-1至i点的时间长度.

2.3 等厚微弧氧化膜层质量厚度比

图3所示为厚度均为25 μm和厚度均为40 μm两组膜层的质量厚度比随处理电压的变化曲线.由图3可知，两组膜层质量厚度比随处理电压的变化规律略有差异，25 μm等厚膜层随电压增加，先增加后略微减小再增加再减小，而40 μm的膜层先减小后增加再减小，这归因于膜层质量厚度比除受处理电压影响外，可能还受处理时间或者其间交互作用的影响.

相同电压下，厚度均为25 μm膜层的质量厚度比明显高于40 μm膜层的.由式(2)可知，对于同厚度的膜层，其质量与厚度的比间接地反映了膜层的致密程度[19]，因此25 μm膜层具有更高的致密性好.

(2)

其中:m0为微弧氧化处理前试样的质量，m1为微弧氧化后试样的质量，h为膜层厚度.

2.4 等厚微弧氧化膜层耐蚀性

2.4.1电化学耐蚀性

图4所示为厚度均为25 μm和厚度均为40 μm两组膜层的腐蚀电流密度随处理电压的变化趋势.两组膜层的腐蚀电流密度均随电压的增加显现出先减小后增加再减小的趋势，即膜层的耐蚀性先增加后减小再增加，但两组膜层耐蚀性增加或减小的幅度略有不同.

同电压下，厚度均为25 μm膜层的腐蚀电流密度明显低于40 μm膜层的，这说明25 μm膜层在中性氯化钠介质中具有更优异的耐蚀性能，其原因可能为膜层较好的致密性.微弧氧化膜层呈多孔结构[20]，在中性氯化钠介质中，腐蚀介质通过膜层表面微孔进入膜层，并沿着膜层中的孔隙逐渐渗入膜层，到达膜基面，进而侵蚀基体.因此，膜层的致密性对膜层耐蚀性扮演着重要角色.由图3可知，25 μm膜层具有更高的致密性好，故膜层中孔隙少，即腐蚀介质渗入膜层的通道少，腐蚀介质渗透膜层速率低，这延缓了腐蚀介质渗透膜层浸蚀基体，使膜层呈现了更为优异的耐蚀性能.

2.4.2点滴耐蚀性

图5所示为厚度均为25 μm和厚度均为40 μm两组膜层在硝酸介质中耐蚀性随处理电压的变化曲线.从图5可以看出，两组膜层的耐蚀性大体上随电压的增加先减小后略增大再略微减小，且25 μm膜层耐蚀性的变化幅度较小.

在同电压下，厚度均为40 μm的膜层其耐蚀性明显高于25 μm膜层的，这归因于其较高的厚度.前期的研究成果中表明，采用硅酸盐电解液体系，在AZ91D镁合金表面制备的微弧氧化膜主要由MgO、Mg2SiO4和MgF2物相组成[19].因此，在硝酸腐蚀性介质中，硝酸会与膜层中的这些物质发生化学反应，消耗膜层，从而腐蚀基体.可能的反应如下：

(3)

H2SiO3(↓)+H2O

(4)

(5)

4H2O

(6)

(7)

膜层越厚，用于硝酸消耗的物质越多，这样既能消耗硝酸，又能延长硝酸消耗膜层所用的时间，保护基体免受侵蚀的时间越长，膜层耐蚀性能越好.因此40 μm厚度的膜层依靠其较高的厚度对基体提供了较为有效的保护.

3 结论

1) 通过调节电压制备了等厚度的膜层.

2) 制备等厚膜层时，电压越高，微弧氧化处理效率越高、能耗越低，且两组不同厚度下变化规律相似.

3) 较薄膜层拥有更高的致密性，故在氯化钠介质中呈现出更为优异的耐蚀性能，但同时厚度的劣势，其在硝酸介质中耐蚀性较差.较厚膜层致密性差，则在氯化钠介质中耐蚀性较弱，但又因其厚度的优势，在硝酸介质中呈现出了较佳的耐蚀性能.