双向拉伸条件对部分醇解热塑性聚乙烯醇氧气阻隔薄膜性能的影响

王洪学，胡 圳，白 瑜，王宇遥，肖田鹏飞，李应成

（中国石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

氧气阻隔用聚合物薄膜具有阻止氧气进入或穿透的作用，主要应用于食品、药品包装等领域，用于延长包装物品的保质期［1］。此类薄膜常用的聚合物有乙烯-乙烯醇共聚物［2］、聚偏二氯乙烯［3］、聚酰胺［4］、聚对苯二甲酸乙二醇酯［5］等。聚乙烯醇（PVA）是醋酸乙烯酯聚合生成的聚醋酸乙烯酯经皂化醇解得到的一类阻隔性好的功能性高分子，但它难以热塑加工。近年来，国内外对PVA增塑改性进行了研究，制备出了具有塑料加工性质的热塑性 PVA（TPVA）［6-8］。

定向拉伸是将塑料熔融挤出后在特定方向进行拉伸制成薄膜的加工工艺，依据拉伸方向可分为单向拉伸和双向拉伸［9］。定向拉伸薄膜产品具有十分突出的性能（如力学性能、阻隔性），从而广泛用于电子电气绝缘、医药食品包装等诸多领域。目前，利用双向或单向拉伸工艺制备完全醇解的PVA薄膜已有文献报道。Moroi［10］将99%（x）及以上的完全醇解的PVA溶液与PVA粉末经熔融挤出成片，并双向拉伸得到具有氧气阻隔性的TPVA薄膜。舒帮建等［11］使用以水为主的增塑剂制得TPVA，通过单向拉伸工艺制得TPVA薄膜，研究了拉伸比和热处理对薄膜凝聚态结构的影响。丁恒春等［12］考察了不同单轴拉伸温度对99%（x）完全醇解PVA薄膜结晶、取向的影响，发现拉伸明显改变了薄膜的聚集态结构及性能。但目前对部分醇解TPVA双向拉伸薄膜的氧气阻隔性的研究较少。

本工作以88%（x）左右的部分醇解PVA为原料制备了TPVA，采用双向拉伸工艺制得氧气阻隔薄膜，研究了拉伸倍数对薄膜性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料和仪器

PVA：牌号为BM-1，黏度为15～19 mPa·s，醇解度约为88%（x），中国石化重庆川维化工有限公司；甘油：分析纯，南京化学试剂股份有限公司。

HAAKETMRheomex OS型双螺杆挤出机、HAAKETMRheomex OS型单螺杆挤出机：美国Thermo Fisher Scientific公司；Karo Ⅳ型双向拉伸仪：德国Brückner公司；D8型X射线衍射仪：德国Bruker公司；Discovery型差式扫描量热仪：美国TA公司；OX-TRAN型氧气透过率（OTR）测试仪：美国Mocon公司；FP-2260型薄膜摩擦系数测试仪：美国Thwing-Albert公司；3344型万能材料试验机：美国Instron公司。

1.2 薄膜的制备

1.2.1 TPVA流延膜的制备

将PVA和甘油以85∶15的质量比加入双螺杆挤出机（直径16 mm，长径比40）中，并经塑化、剪切、捏合、输送冷却和切粒得到TPVA粒料，双螺杆挤出机机筒温度为200 ℃、螺杆转速200～300 r/min。将上述TPVA粒料加入单螺杆挤出机（直径19 mm，长径比25）中，塑化后经流延口模挤出，得到平均厚度为25 μm的TPVA流延膜，将平行于流延方向记为MD方向，垂直于流延方向记为TD方向。薄膜命名为CF25，其中“25”表示流延膜厚度为25 μm。单螺杆挤出机机筒温度为200 ℃。

1.2.2 TPVA双向拉伸膜的制备

TPVA粒料通过单螺杆挤出机塑化后经流延口模挤出、收卷得到平均厚度为230 μm的TPVA流延薄片，单螺杆挤出机机筒温度为200 ℃。TPVA薄片经双向拉伸仪拉伸制得TPVA薄膜，过程包括预热、拉伸、退火三个步骤，制得的薄膜记为BSX（X表示薄膜的厚度，μm）。双向拉伸TPVA薄膜试样的拉伸参数见表1，其中，双向拉伸倍数为MD方向拉伸倍数与TD方向拉伸倍数的乘积。

表1 双向拉伸TPVA薄膜试样对应的拉伸参数Table1 The biaxial stretching conditions of thermoplastic polyvinyl alcohol(TPVA) films

1.3 测试与表征

1.3.1 XRD

通过二维XRD（2DWAXD）分别对流延、双向拉伸TPVA薄膜的结晶度、晶粒尺寸进行表征。CuKα射线，管电压为50 kV，管电流为1 000 μA，辐射波长为0.154 nm。VANTEC面探测器，像素为 2 048×2 048，像素尺寸 68 μm×68 μm，试样到探测器距离为202.5 mm，反射模式，曝光时间为3 min。

1.3.2 DSC

通过DSC对流延、双向拉伸TPVA薄膜的热学性能进行分析。测试气氛为50 mL/min的氮气，测试所需薄膜试样量为5～10 mg。测试程序如下：先将温度稳定在20 ℃，再以10 ℃/min的速率升温到220 ℃。

1.3.3 OTR

采用OTR测试仪分析流延、双向拉伸TPVA薄膜的氧气阻隔性。按照ASTM D3985标准［13］进行测试，试样为六边形，有效面积为50 cm2，测试内外腔的湿度均为50%，测试温度为23 ℃。内腔载气为H2/N2混合气，外腔载气为纯氧气。

1.3.4 抗粘连性能

通过摩擦系数测试仪测试流延、双向拉伸TPVA薄膜的静摩擦系数和动摩擦系数，以表征薄膜的抗粘连性能。按照ISO 8295标准［14］制备试样。两个试样的表面相对移动速度为（100±10） mm/min。

静摩擦系数和动摩擦系数按式（1）测出。

式中，当F为静摩擦力Fs时，μ即为静摩擦系数μs，表示上下两张TPVA薄膜接触表面在相对移动开始时的最大摩擦系数；当F为动摩擦力Fd时，μ即为动摩擦系数μd，表示上下两张TPVA薄膜接触表面以一定速度相对移动时的摩擦系数；Fp表示垂直施加于两张TPVA薄膜接触表面的力。

1.3.5 拉伸性能

采用万能材料试验机测试流延、双向拉伸TPVA薄膜的拉伸断裂强度、拉伸断裂延伸率、弹性模量。按照ISO 527-3标准［15］，采用5型样条测试MD方向和TD方向的拉伸性能，拉伸速率100 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 双向拉伸对TPVA薄膜结晶性能的影响

对TPVA流延膜及双向拉伸膜进行2DWAXD表征，采集了衍射场1/12（即30°扇形）的信号，结果见图1。由图1可知，流延膜（图1a）仅有一个衍射环，且信号较弱。双向拉伸膜BS55，BS25，BS15的衍射较流延膜强，且具有4级衍射。其中，白线所示衍射环随拉伸倍数的增加变强，且分裂为两个环。此外，从图1中未发现明显取向。

图1 TPVA薄膜的2DWAXD谱图Fig.1 2DWAXD diagrams of TPVA films.

使用Bruker公司的DIFFRAC.EVA软件进行方位角30°扇形积分，将图1转换为一维XRD谱图，结果见图2。

由图2可知，TPVA流延膜（CF25）的最强衍射峰位于2θ=19.6°处，对应的晶面间距为0.464 nm；在2θ=22.6°和2θ=11.4°处还分别有一个肩峰和一个弱峰。文献［16］报道，未热塑化的PVA在2θ=19.4°，20.0°，22.7°处存在衍射峰，分别对应于（101′），（101），（200）晶面。因此，TPVA流延膜在2θ=19.6°处的单峰实际上是晶面（101′）和（101）共同贡献得到的复合衍射峰［17］。此外，2θ=22.6°处的（200）晶面衍射峰极弱，且在（100）晶面处出现新的衍射峰，这些同样是PVA热塑化作用的结果。与之相比，双向拉伸TPVA薄膜（BS55，BS25，BS15）的衍射峰位置和峰宽基本不变，但强度增强，还有新的峰出现（对应（001）晶面）。这可能是因为随着薄膜厚度的降低，即拉伸倍数的增加，晶粒沿拉伸方向重排，结晶度和结晶完善程度提高，因而衍射峰变高，且有新的衍射信号出现。（101′）和（101）晶面的衍射信号增加，2θ=19.6°处的衍射峰分裂为19.4°和20.1°两个峰，两峰对应的晶面间距分别为0.457 nm和0.443 nm。对比流延膜，双向拉伸薄膜的晶面间距变小，结构规整性变好，结晶度和晶粒尺寸增大。此外，随着拉伸倍数的增加，2θ=20.1°处的峰强增量较 2θ=19.4°处的多，这也是由双向拉伸后TPVA聚集态结构发生变化所导致的。

图2的曲线经Jade软件进行分峰处理，由Scherrer公式计算得到试样中晶体的平均晶粒尺寸，同时使用式（2）计算得到各薄膜的结晶度，计算结果见表2。

式中，Xc为薄膜的结晶度，%；Ac为结晶峰面积；Aa为无定形峰面积。

图2 TPVA薄膜的XRD谱图Fig.2 XRD spectra of TPVA films.

表2 双向拉伸TPVA薄膜的结晶度和平均晶粒尺寸及与流延膜的比较Table 2 The increase of crystallinity and average crystal size of biaxially stretched TPVA films compared to CF25

由表2可看出，BS55，BS25，BS15的结晶度和平均晶粒尺寸相比CF25明显增加，且随着厚度的降低而逐渐提高，即结晶度和平均晶粒尺寸随着拉伸倍数的增加而增加。由此可见，双向拉伸显著提高了TPVA薄膜的结晶度和平均晶粒尺寸。这是因为双向拉伸过程中，由于温度介于玻璃化转变温度和熔融温度（Tm）之间，薄膜无定形区的PVA分子链段沿着拉伸方向移动，有利于PVA分子链段沿MD方向或TD方向有序排列，形成较大的结晶，并达到较高的结晶度。

双向拉伸倍数对TPVA薄膜结晶度和平均晶粒尺寸的影响见图3。由图3的线性拟合结果可知，XRD得出的结晶度和平均晶粒尺寸与双向拉伸倍数线性拟合的相关系数分别为0.95和0.98，具有较好的线性关系。

图3 双向拉伸倍数对TPVA薄膜结晶度和平均晶粒尺寸的影响Fig.3 The effects of biaxial stretching ratio on the crystallinity and average crystal size of biaxially stretched TPVA films.

2.2 双向拉伸对TPVA薄膜热学性能的影响

TPVA薄膜的DSC曲线见图4。由图4可见，CF25在120 ℃和150～190 ℃分别发生玻璃化转变和熔融相转变，熔融峰位于178.2 ℃。与之相比，双向拉伸薄膜随着拉伸倍数的增加，熔融峰逐渐增大变窄，且峰位向高温方向移动，玻璃化转变逐渐减弱。这说明双向拉伸提高了TPVA薄膜的结晶度和结晶完善程度，无定形区域减少。这与XRD表征结果一致。

双向拉伸TPVA薄膜的Tm和熔融焓（ΔHm）及与流延膜的比较见表3。从表3可知，BS55，BS25，BS15的Tm与CF25的相比至少提高13.2 ℃，且拉伸倍数每增加约2倍，Tm增加约2 ℃；ΔHm则比CF25的增加了8.6 J/g以上，且随拉伸倍数的增加而增加。这与XRD表征结果一致。

双向拉伸倍数对TPVA薄膜的结晶度及热学性能的影响见图5。

图4 TPVA薄膜的DSC曲线Fig.4 DSC curves of TPVA films.

表3 双向拉伸TPVA薄膜的热性能及与流延膜的比较Table 3 The increase of thermal properties of biaxially stretched TPVA films from CF25

图5 双向拉伸倍数对TPVA薄膜的结晶度及热学性能的影响Fig.5 Effects of biaxial stretching ratio on the crystallinity and thermal properties of biaxially stretched TPVA films.

由图5的线性拟合结果可知，DSC得出的Tm和ΔHm与双向拉伸倍数线性拟合的相关系数分别为0.98和0.97，具有较好的线性关系。从图5还可看出，通过DSC测得的结晶度小于XRD测得的结晶度，这是因为两种表征手段所反映的晶体的性质不同。DSC测得的结晶度与双向拉伸倍数线性拟合的相关系数为0.96，同样具有较好的线性关系。

2.3 双向拉伸对TPVA薄膜氧气阻隔性的影响

OTR越小，在一定时间内单位面积薄膜的氧气透过量越少，氧气阻隔性越好。TPVA薄膜的OTR见表4。由表4可见，双向拉伸薄膜BS55，BS25，BS15的OTR相比CF25的OTR降低80%以上，且随着拉伸倍数的增加而降低。特别是BS15较BS25的OTR降幅高于BS25较BS55的OTR降幅，即高拉伸倍数使薄膜变薄，氧气阻隔性更好，这与通常的变化规律不同。在相同测试条件下，薄膜的氧气阻隔性一般随着薄膜厚度的降低而变差。TPVA薄膜的氧气阻隔性的变化与其结构有关。结合XRD和DSC分析结果可知，双向拉伸使TPVA分子链的聚集态结构发生变化，结构规整性和分子链堆积密度增加，结晶度和平均晶粒尺寸随之增大，从而使氧气在薄膜中的扩散变得困难［18］，加之增塑剂难以进入分子链排列紧密的结晶区［19］，必须绕过晶粒，使得薄膜的氧气阻隔性大幅提高。双向拉伸TPVA薄膜的结晶度和晶粒尺寸增加等因素对氧气阻隔性的提高超过了薄膜厚度的影响，因而与一般的变化趋势相反。

表4 TPVA薄膜的OTRTable 4 Oxygen transmission rates(OTR) of TPVA films

2.4 双向拉伸对TPVA薄膜物理性能的影响

2.4.1 抗粘连性

抗粘连性是薄膜在日用包装和其他工业应用中的重要性质。本研究使用静态摩擦系数和动态摩擦系数来表征薄膜的抗粘连性，数值越低，薄膜的抗粘连性越好。TPVA薄膜的摩擦系数见表5。由表5可见，BS55，BS25，BS15的静摩擦系数和动摩擦系数分别较CF25的下降了51%和46%以上，说明抗粘连性得到明显改善；随着拉伸倍数的增加，薄膜的摩擦系数稍有降低。这可能是由于CF25结晶度低，含增塑剂甘油较多的无定形区在膜表面占比较高，薄膜表面间的相互粘附作用较强；BS55，BS25，BS15的结晶度和晶粒尺寸逐渐增大，结晶区在薄膜表面的占比变大，无定形区中的甘油向表面扩散变得困难，相比CF25，表面相互作用明显降低，摩擦系数显著减小，薄膜表面粘连改善。因此双向拉伸TPVA薄膜在使用过程中的开卷效果较TPVA流延膜大幅提高。

表5 TPVA薄膜的抗粘连性Table 5 The anti-blocking properties of TPVA films

2.4.2 拉伸性能

薄膜的拉伸性能在实际应用中有着比较重要的意义，拉伸强度越高，薄膜的承力水平越高。TPVA薄膜的拉伸性能如图6所示。由图6可见，双向拉伸可显著提高TPVA薄膜的拉伸断裂强度和弹性模量。薄膜BS55，BS25，BS15的MD方向拉伸断裂强度分别为38，49，58 MPa，较CF25（MD方向25 MPa，TD方向19 MPa）提高65%～152%，拉伸弹性模量则提升3.6倍以上。相应地，断裂延伸率在TD方向降低最为明显，从287%降至116%以下，降幅达59%以上；MD方向变化幅度相近。拉伸性能的变化通常与薄膜结晶度和片晶取向度的改变密切相关。结晶度的提高导致薄膜的拉伸强度提高，无定形区的减少降低了薄膜的断裂延伸率。结合2DWAXD表征结果可知，TPVA薄膜力学性能的变化主要归因于结晶度的增加。而且，双向拉伸后薄膜的拉伸性能在不同方向上的差异较流延膜显著减小，接近各向同性。

图6 TPVA薄膜的拉伸性能Fig.6 The tensile properties of TPVA films.

3 结论

1）与TPVA流延膜相比，经双向拉伸工艺制得的部分醇解TPVA薄膜的结晶度提高9.4%以上，平均晶粒尺寸增加至少3.4 nm，Tm提高至少13.2℃，ΔHm增加至少8.6 J/g。

2）双向拉伸TPVA薄膜的氧气阻隔性比流延膜提高80%以上，因此，双向拉伸切实提高了部分醇解TPVA薄膜作为氧气阻隔薄膜的应用潜力；相比流延膜，双向拉伸膜的静态摩擦系数和动态摩擦系数分别下降至少51%和46%，表明双向拉伸TPVA薄膜在使用过程中的开卷效果较TPVA流延膜大幅提高。与TPVA流延膜相比，双向拉伸TPVA薄膜的拉伸断裂强度增加至少65%，拉伸弹性模量提升3.6倍以上，但相应地薄膜的拉伸断裂延伸率则降低了至少59%。

3）双向拉伸是一种能够显著提升部分醇解TPVA薄膜的氧气阻隔性及其他综合性能的有效技术。

致谢感谢中国石油化工股份有限公司对该项目的支持；感谢中国石化上海石油化工研究院表征分析部陈明明博士在XRD测试上的协助。