Ziegler-Natta催化剂合成丙烯/α-烯烃共聚聚丙烯

尹文静，刘小燕，牛 慧

（1. 大连理工大学 化工学院 高分子材料系，辽宁 大连 116024；2. 中国石油 石油化工研究院 兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）

等规聚丙烯（iPP）具有优异的力学性能和加工性能，是通用合成树脂中用量最大的品种之一，在汽车、家电、建筑和日常生活等领域都有广泛应用［1-3］。iPP薄膜制品具有光泽度高、透明性好且成本较低等优点，逐渐成为包装特别是食品包装的重要原料［4］。但iPP熔点较高（160 ℃以上），为了降低薄膜材料的熔融温度和包装时的热封温度，生产中可通过在聚丙烯中共聚少量其他单体来降低熔点。共聚单体多选自与丙烯结构相近的α-烯烃，1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等均为理想的共聚单体［5-10］，它们不仅能有效降低iPP的熔点，而且不会明显影响Ziegler-Natta催化剂的聚合活性。

本工作采用Ziegler-Natta催化剂分别合成了丙烯/1-丁烯、丙烯/1-戊烯和丙烯/1-辛烯共聚物，利用13C NMR，DSC，XRD等方法研究了它们的微观结构，并分析了α-烯烃插入率和微观结构对共聚物结晶度和熔点的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

Ziegler-Natta催化剂：MgCl2/TiCl4/邻苯二甲酸二正丁酯（Ti含量2.6%（w）），自制；三乙基铝（TEA）：1.0 mol/L的己烷溶液，阿拉丁试剂公司；二环戊基（二甲氧基）硅烷（D-donor）：化学纯，上海麦克林生化科技有限公司；正己烷：分析纯，天津富裕精细化工有限公司；丙烯、1-丁烯：聚合级，大连光明特种气体有限公司；1-戊烯、1-辛烯：纯度98%，安耐吉化学公司。

1.2 聚合反应

常温下向干燥的250 mL圆底烧瓶中通入丙烯/1-丁烯混合气体（1-丁烯按设计比例逐渐提高，以对聚合物中的1-丁烯含量进行调控），用注射器依次加入正己烷50 mL、D-donor和TEA溶液，搅拌5 min后再用20 mL正己烷将50 mg催化剂冲入反应瓶中，TEA/D-donor/催化剂的配比为n（Al）∶n（Si）∶n（Ti）=100∶10∶1，升温至 45 ℃开始聚合，聚合过程中向反应瓶内持续通入丙烯/1-丁烯混合气体以保证聚合压力恒定为0.1 MPa。反应结束后将所得聚合物倒入盐酸/乙醇（体积比1∶4）溶液中终止反应，然后依次用乙醇、蒸馏水洗涤聚合物，最后在60 ℃下真空干燥12 h，所得聚合物记为iPPBux（其中，x为1-丁烯的摩尔分数）。

在丙烯/1-戊烯或丙烯/1-辛烯的共聚反应中，常温下向干燥的250 mL圆底烧瓶中通入丙烯气体，将不同用量的液态1-戊烯或1-辛烯通过注射器加入圆底烧瓶中，再依次加入正己烷、D-donor、TEA和催化剂进行反应，其余操作与丙烯/1-丁烯共聚相同，所得聚合物分别记为iPPPey，iPPOcz（其中，y%为1-戊烯的摩尔分数，z%为1-辛烯的摩尔分数）。

1.3 表征与测试

使用 Varian公 司 DLG 400（40-162 MHz）型核磁共振仪进行13C NMR分析：取约70 mg聚合物溶于氘代邻二氯苯中，100 ℃下测试。使用TA Instruments公司Q2000型差示扫描量热仪进行DSC分析：N2氛围下，将5～10 mg试样以10℃/min的速率升温至200 ℃，保持5 min除去热历史；再以10 ℃/min的速率冷却至-60 ℃，保持10 min；最后以10 ℃/min的速率升温至200 ℃，测定结晶和熔融过程。使用日本理学公司Smart Lab 9KW型X射线粉末衍射仪进行XRD测试：管电压45 kV，管电流200 mA，以5（°）/min的扫描速率从5°扫描到35°。

2 结果与讨论

2.1 丙烯/α-烯烃共聚物的合成

α-烯烃插入率对丙烯/α-烯烃共聚活性的影响见图1。在少量α-烯烃参与共聚的条件下（共聚物中α-烯烃含量小于15%（x）），共聚活性较丙烯均聚活性有所提高。从图1可看出，在α-烯烃插入率相近的条件下，1-戊烯和1-辛烯表现出略高于1-丁烯的共聚活性。这可能是由于少量α-烯烃的插入在一定程度上减弱了聚丙烯的结晶程度，使聚合物粒子结构更加疏松，提高了单体向活性中心的扩散速度，从而提高了聚合活性；1-戊烯和1-辛烯由于体积更大，对聚丙烯结晶的削弱程度高于1-丁烯，因而具有相对较高的聚合活性。丙烯/α-烯烃共聚物的组成、结构和性能见表1。从表1可看出，进一步提高α-烯烃的插入率（如1-丁烯含量28%（x）的iPPBu28、1-戊烯含量25%（x）的iPPPe25和1-辛烯含量19%（x）的iPPOc19），则共聚物的结晶度显著下降，产物明显发黏，聚合活性也出现波动。因此，本工作重点讨论α-烯烃含量小于15%（x）的共聚物。

利用13C NMR对共聚物的二元组序列组成［11-13］（［PP］，［Pα］，［αα］，其中，P为丙烯单元，α为α-烯烃单元）进行定量分析，三种共聚物的典型13C NMR谱图见图2。

图1 α-烯烃插入率对丙烯/α-烯烃共聚活性的影响Fig.1 Influence of α-olefin insertion ratio on the propylene/α-olefin copolymerization activity.

表1 丙烯/α-烯烃共聚物的组成、结构及物性Table 1 Composition，structures and properties of propylene/α-olefin copolymers

图2 丙烯/α-烯烃共聚物的13C NMR谱图Fig.2 13C NMR spectra of propylene/α-olefin copolymer.

丙烯和α-烯烃单体的平均序列长度nP和nα可根据文献［11］计算，结果见表1。从表1可看出，随着α-烯烃含量的增加，［PP］二元组序列的含量逐渐降低，［Pα］交替序列的含量缓慢增加，但［αα］二元组的含量近似0，仅当共聚物中α-烯烃含量高达14%（x）以上才能观察到［αα］序列，这表明该催化剂催化丙烯与少量α-烯烃共聚时，不易产生连续的α-烯烃序列，α-烯烃单体主要以孤立的形式沿着聚合物链呈无规分布。进一步比较共聚物中丙烯单元平均序列长度nP可看出，在相近的α-烯烃含量（3%（x）左右）下，iPPBu3中nP≈30显著低于iPPOc3（nP≈62），iPPBu5中nP≈19略低于iPPPe5（nP≈24），说明在选取的三种α-烯烃单体中，1-丁烯能最有效地阻断共聚物中丙烯单元的连续分布。

2.2 丙烯/α-烯烃共聚物晶型

通过XRD对共聚物的晶体结构进行测试，结果见图3。从图3可看出，三种共聚物的XRD谱图与iPP均聚物相似，在2θ=14.1°，16.8°，18.9°左右出现的衍射峰分别对应iPP的α晶型中（110），（040），（130）晶面，表明少量α-烯烃共聚单体的插入并不会引起聚合物晶型的改变，仅会导致结晶程度的不完善（衍射峰的宽度略有增加）。

2.3 丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度和熔点

共聚物的结晶度（Xc）由下式计算：

式中，ΔHm为试样的单位质量热焓，J/g；为iPP（α晶）完全结晶时的单位质量标准焓，J/g，理论上，=177.0 J/g［14］。

α-烯烃插入率对共聚物结晶度和熔点的影响见图4。从表1和图4可看出，随着共聚物中α-烯烃含量的增加，聚合物的熔点、结晶温度及结晶焓均呈逐渐下降趋势，说明α-烯烃单体的引入对于降低iPP结晶具有明显的效果。当α-烯烃插入率较低（＜10%（x））时，1-戊烯和1-辛烯对共聚物的结晶度影响较大，共聚物的结晶度随着共聚单体含量的增加显著下降；而1-丁烯对共聚物结晶度的影响略小，结晶度相对较大，说明体积更大的1-戊烯和1-辛烯对聚丙烯结晶的削弱程度高于体积较小的1-丁烯。

图3 丙烯/α-烯烃共聚物的XRD谱图Fig.3 XRD profiles of propylene/α-olefin copolymers.iPP：isotactic polypropylene.

图4 α-烯烃插入率对共聚物结晶度和熔点的影响Fig.4 The influence of α-olefin insertion ratio on the copolymer crystallinity(Xc) and melting temperature(Tm).

与iPP均聚物的熔点相比，少量α-烯烃单体（低于3%（x））的引入，就可以使熔点降低10℃以上。与1-丁烯和1-戊烯不同，丙烯/1-辛烯共聚物的熔点随1-辛烯含量的增加缓慢降低，在1-辛烯含量为3%～15%（x）的范围内，共聚物的熔点几乎无变化，iPPOc14的熔点仍达149.0 ℃。Van Reenen［15］也曾报道，当共聚单体中碳原子数大于6时，共聚物的熔点和结晶温度均随着共聚单体含量的增加而趋于平稳。

从上述结果可以发现，共聚物熔点的变化规律与结晶度变化规律并不一致：结晶度显著下降的丙烯/1-辛烯共聚物，熔点并未明显降低；而结晶度最高的丙烯/1-丁烯共聚物，熔点则随着1-丁烯含量的增加而迅速下降。说明丙烯/α-烯烃共聚物的熔点不仅与α-烯烃单体插入率相关，还取决于共聚物的微观序列结构。在相似的共聚物组成条件下，三种共聚物中的丙烯单元平均序列长度nP依次为：丙烯/1-丁烯共聚物＜丙烯/1-戊烯共聚物＜丙烯/1-辛烯共聚物，这是由该Ziegler-Natta催化剂体系的共聚能力不足引起的。体积更大的1-辛烯在聚丙烯链段中插入的均匀度不及体积较小的1-丁烯，因而产生了较长序列的丙烯单元，虽然1-辛烯单元附近的丙烯链段结晶性显著下降，但长序列丙烯链段的结晶仍具有较高的熔点；与此相反，在丙烯/1-丁烯共聚物中，1-丁烯单元均匀分布，将聚丙烯链段分割成较短的序列，这些较短的丙烯序列仍可结晶，因此结晶度没有明显下降，但短序列的丙烯链段无法形成高熔点的晶体，所以导致聚合物的熔点明显下降。1-戊烯的效果则介于1-丁烯和1-辛烯之间，可以降低共聚物熔点，同时也引起共聚物结晶度的下降。

3 结论

1）Ziegler-Natta催化体系催化丙烯/α-烯烃共聚时，在少量α-烯烃参与共聚时（共聚物中α-烯烃含量小于15%（x）），共聚活性较丙烯均聚活性有所提高。

2）在丙烯与少量α-烯烃共聚中，α-烯烃单体主要以孤立形式沿聚合物链呈无规分布；在相似的共聚物组成下，共聚物中的丙烯单元平均序列长度大小顺序依次为：丙烯/1-丁烯共聚物＜丙烯/1-戊烯共聚物＜丙烯/1-辛烯共聚物，1-丁烯能最有效地阻断共聚物中丙烯单元的连续分布。

3）少量α-烯烃共聚单体的插入不会引起丙烯聚合物晶型的改变。丙烯/α-烯烃共聚物的熔点不仅与α-烯烃单体插入率相关，还取决于共聚物的微观序列结构，丙烯/1-丁烯共聚物具有相对较高的结晶度和较低的熔点。