非均相臭氧氧化催化剂的制备及表征

龚小芝，郦和生，邱小云，孙 杰

（1. 中国石化 北京化工研究院，北京 100013；2. 中国石化 能源与环境保护部环保处，北京 100728）

根据催化剂的相态，催化臭氧氧化分为均相催化臭氧氧化和非均相催化臭氧氧化，均相催化臭氧氧化催化剂为液体，非均相催化臭氧氧化催化剂为固体。由于均相催化剂溶解在水中形成均一浓度，因此活性高、反应速率快，但反应后催化剂中的金属离子很难分离出来，导致催化剂流失，进而造成经济损失，并增加了催化臭氧氧化反应后续处理的负担，使得催化臭氧氧化工艺复杂化，提高了水处理的成本。非均相催化剂以固体形式存在，易于与水分离，工艺流程简单，既避免了催化剂的流失，也降低了后续的处理成本。非均相臭氧氧化催化剂为活性金属负载在多孔材料上，制备方法主要有浸渍法、沉淀法、离子交换法、溶胶-凝胶法等，不同的制备方法对催化剂的特性，如粒径、形态、比表面积、表面电荷、碱性基团含量和化学组成等有重要影响，因而也明显影响催化剂的催化性质。

本工作采用浸渍法将过渡金属负载在多孔性载体上制得非均相臭氧氧化催化剂，并对制备的催化剂进行了表征及性能评价。

1 实验部分

1.1 主要材料

球状氧化铝：江苏三剂实业有限公司；柱状活性炭：平顶山绿林活性炭有限公司；陶粒：江西慧骅科技有限公司；浸渍用试剂（硝酸铜、硝酸锰、硝酸铁和硝酸铈铵）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 催化剂的制备

采用浸渍法制备催化剂。称取一定质量的催化剂载体，浸渍于一定浓度的活性金属溶液中，浸渍一定时间后取出载体，滤去溶液置于鼓风干燥箱中烘干，在一定温度条件下于空气氛围的马弗炉中焙烧一定时间，晾至室温，制得催化剂。

1.3 分析方法

载体与催化剂的比表面积、孔体积和孔径采用美国麦克公司ASAP2020 V3.04H型全自动物化吸附分析仪测定；载体及催化剂的元素分析采用美国FEI公司XL-30型场发射环境扫描电子显微镜和美国赛默飞世尔公司Sigma Probe 型X射线光电子能谱仪测定；载体的压碎强度采用大连智能试验机厂ZQJ-Ⅱ型智能颗粒强度试验机进行测定。

2 结果与讨论

2.1 催化剂性能的影响因素

2.1.1 载体的影响

水处理中常用的催化剂载体有陶粒、活性炭和氧化铝。本研究中使用的载体的基本物理性能见表1，元素组成见表2。

表1 催化剂载体的物理性质Table 1 Physical properties of catalyst carrier

表2 催化剂载体及其催化剂的元素组成Table 2 Catalyst carrier and its catalyst element co mposition

从表1可看出，陶粒具有颗粒大、堆密度大、比表面积小、强度大等特点，由于比表面积小，吸附性能较差。柱状活性炭具有较低的堆密度，比表面积大，吸附性能强，但强度较差。活性氧化铝结晶形态为γ晶型（见图1），具有比表面积大、孔体积大、吸附性强等特点，平均孔径和孔体积均比柱状活性炭大，且强度显著大于柱状活性炭。

从表2可看出，陶粒主要由Si、O和Al组成，还含有一定量的Fe元素，制备的负载铜催化剂中Cu元素的含量仅有2.71%（w）。柱状活性炭主要由C、O、Al和Fe等组成，同时含有微量的Cu元素，制备的催化剂Cu含量为10.56%（w）。氧化铝载体纯度较高，几乎全部由C、O和Al组成，制备的催化剂Cu含量为7.92%（w）。由各催化剂的Cu含量可知，陶粒的吸附性能较差，浸渍法制备陶粒催化剂的活性金属负载量较低。

表3为载体吸附作用、载体臭氧催化氧化及制备的负载铜催化剂臭氧催化氧化对污水的处理效果。从表3可看出，陶粒对污水中的有机物没有吸附作用，氧化铝和活性炭对污水中总有机碳（TOC）的去除率分别为32.1%和24.3%。多孔材料的比表面积、孔体积和孔径共同决定不同有机物种类的吸附能力［1］，由表1可知，陶粒比表面积小，几乎没有内部孔结构，吸附能力差；氧化铝虽然比表面积比活性炭小，但孔体积较大，平均孔径也较大，适合吸附污水中的有机物，所以氧化铝吸附性能比活性炭强。

陶粒载体和氧化铝载体臭氧处理与单独吸附处理相比，TOC去除率增幅很小；但活性炭臭氧处理与活性炭单独吸附处理相比，TOC去除率增幅较大。这是因为活性炭本身就能够催化臭氧产生羟基自由基［2］，而陶粒和氧化铝不含活性金属（表2），没有催化活性。负载了活性金属后，陶粒和氧化铝载体对污水中TOC的去除效果都有明显提高，分别达到31.0%和55.3%，但柱状活性炭对污水中TOC的去除率仅从52.6%提高到55.9%。说明用陶粒和氧化铝制备的催化剂中起主要作用的是负载的活性金属，而柱状活性炭制备的催化剂中起主要作用的是活性炭表面的碱性官能团［2-3］。

图1 活性氧化铝的XRD谱图Fig.1 XRD spectrum of activated alumina.

表3 不同载体的吸附作用、载体及制备的催化剂的处理效果Table 3 Adsorption effect of carrier，catalysis effect of carrier and its catalyst

陶粒催化剂对污水TOC的去除效果比氧化铝催化剂和活性炭催化剂差，这是因为一方面陶粒催化剂负载的活性金属少，一定范围内活性金属负载量越大，臭氧催化氧化效果越好；另一方面是陶粒比表面积小，比表面积大的载体可负载更多的活性金属，对臭氧和有机物的吸附能力更强，所以比表面积大的载体制备的催化剂臭氧催化氧化效果明显优于比表面积小的催化剂［4］。虽然陶粒的强度大，但比表面积太小，制备的催化剂催化活性低，因此陶粒不适合做载体。柱状活性炭具有较好的催化性能，但强度低，易被臭氧氧化，催化剂长期使用消耗量大，需定期补充催化剂。而氧化铝载体具有强度高、稳定性好等优点，适宜作为臭氧催化氧化催化剂的载体。因此，本工作选取氧化铝为载体制备催化剂。

2.1.2 金属种类的影响

图2为用不同活性金属制备的氧化铝载体催化剂对污水TOC的处理效果。

图2 不同活性金属制备的氧化铝催化剂对污水的处理效果Fig.2 Effects of alumina catalyst prepared wih different active metals on sewage treatment.

由图2可知，几种活性金属制备的氧化铝催化剂对中国石化西安分公司含盐污水生化产水的处理效果相当，TOC去除率50%左右，复合金属催化剂效果与单一金属催化剂效果相当，说明活性金属之间没有促进催化作用。未负载活性金属的氧化铝载体对同种污水的TOC去除率为37.0%（见表3），明显低于负载活性金属后的氧化铝催化剂。以氧化铝为载体时，Fe、Mn和Cu等金属对氧化铝的臭氧氧化性能均有促进作用。

2.1.3 浸渍液浓度的影响

图3是采用不同浓度硝酸铜溶液浸渍氧化铝制得的负载铜催化剂的臭氧催化氧化效果。由图3可知，浸渍液浓度为0.05 mol/L时制备的催化剂具有最佳的催化效果，两种污水的TOC去除率分别达到68.0%和72.6%。浸渍液浓度较低时，载体浸渍后只有表层负载金属，参与反应的活性金属量少，催化剂的催化活性差；浸渍液浓度进一步增大时，负载的活性金属量增加，但会导致催化剂的比表面积下降，从而降低了催化剂的催化活性。因此，适宜的浸渍液浓度为0.05 mol/L。

2.2 催化剂的表征结果

氧化铝载体通过浸渍法制得的催化剂的物理性能见表4。由表4可知，与载体氧化铝的比表面积与孔体积（见表1）相比，催化剂的比表面积与孔体积均有所下降。

氧化铝在浸渍过程中吸附金属盐，经烘干焙烧，金属硝酸盐分解产生金属氧化物附着在氧化铝上，它的吸附量可表示载体的吸附性能和金属的可吸附性，催化剂的元素分析结果见表5。

图3 不同浸渍液浓度的Cu/Al2O3催化剂臭氧催化氧化性能Fig.3 Ozone catalytic oxidation performance of Cu/Al2O3 catalyst with different impregnation concentration.

表4 氧化铝载体催化剂各项物理性能Table 4 Physical properties of alumina supported catalysts

表5 催化剂的元素组成Table 5 Catalyst element composition

对催化剂Cu/Al2O3进行XPS能谱分析，结果见图4。从图4可看出，载体上负载的Cu存在的价态主要是一价Cu+［5］，即催化剂焙烧后主要形成Cu2O。

2.3 催化臭氧氧化与臭氧氧化处理效果对比

图5为采用氧化铝制备的催化剂进行吸附、臭氧氧化和臭氧催化氧化污水处理的效果。从图5可看出，活性氧化铝具有较大的比表面积，可吸附污水中的有机物，COD和TOC的去除率分别达到35.6%和32.0%。臭氧具有强氧化性，但在水中的溶解性差，单独臭氧接触氧化效果不佳，COD和TOC的去除率分别为15.2%和16.0%。臭氧催化氧化由于有催化剂的存在，臭氧与催化剂接触产生—OH，羟基自由基氧化性比臭氧更强，或者催化剂通过配位络合作用吸附有机物，催化剂还可吸附臭氧分子，增加了有机物与臭氧的接触机会［6-7］，因此臭氧催化氧化对污水的COD和TOC去除率高达54.2%和59.5%。催化剂催化臭氧氧化处理污水比单独臭氧氧化处理污水的TOC去除率提高43.5百分点。

图4 Cu/Al2O3催化剂的XPS谱图Fig.4 XPS spectrum of Cu/Al2O3 catalyst.

图5 吸附、臭氧氧化与臭氧催化氧化污水效果Fig.5 Comparison of adsorption，ozone oxidation and ozone catalytic oxidation.

3 结论

1）载体氧化铝结晶形态为γ晶型，具有比表面积大、孔体积大、吸附性强等特点，适宜作为催化臭氧氧化催化剂的载体。与载体氧化铝相比，Cu/Al2O3催化剂的比表面积有所降低。

2）Fe、Mn和Cu等金属制备的氧化铝负载催化剂对污水处理的效果相当，可根据经济适用性和污水的特性进行金属类型的选择。

3）浸渍液浓度为0.05 mol/L时制备的Cu/Al2O3催化剂催化效果最佳，两种污水TOC去除率分别达到68.0%和72.6%。

4）催化剂催化臭氧氧化处理污水比单独臭氧氧化处理污水的TOC去除率提高了43.5百分点。