二十六面体氧化亚铜-金异质结构型催化剂的制备及其催化降解性能研究*

肖雪红，徐 凯，潘 哲**

（1.宝鸡职业技术学院 生物与建筑工程学院，陕西 宝鸡 721013；2.宝鸡石油钢管有限公司，陕西 宝鸡 721008）

前 言

氧化亚铜是一种P-型半导体，在能源转化、催化、传感等领域具有重要作用，近年来成为了研究最为广泛的二元过渡金属氧化物晶体之一[1～7]。除具有成本低、无毒、来源丰富、易于合成等优点，其物理化学性质可使其实现多功能化，因而氧化亚铜结构的调控已成为研究热点[8～11]。对氧化亚铜晶体进行功能化修饰，将氧化亚铜与其他物质组合，构筑具有特定异质结构的复合功能材料，按照需求调控其性能，可用于开发新型高性能催化材料。

金属-氧化亚铜杂化型光催化剂的界面上可形成肖特基势垒，其可有效阻止光催化过程中电子和空穴的结合，显著提高氧化亚铜的光催化效率。

Au、Ag、Pb等贵金属纳米颗粒可被用作构造Cu2O基异质结构光催化剂的优秀电子介质，能够避免逆反应，使光催化剂恢复变得容易[12～14]。刘等[15]在截角八面体Cu2O晶面上制备Au纳米颗粒，并对其形貌和性能进行了详细研究，研究发现负载Au纳米颗粒后，八面体Cu2O对H2O2的电化学催化还原活性提高了10倍以上。李等[16]在立方八面体和立方体Cu2O晶面上负载Pd纳米颗粒，研究了肖特基势垒和电荷空间分布对表面电子-空穴分离和电荷聚集的影响，结果表明通过合理设计Pd纳米颗粒在Cu2O晶面上的分布，可通过肖特基势垒有效调控空穴的迁移，提升光催化效率。王等[17]在八面体Cu2O上制备了Ag纳米颗粒，并研究了其对染料吡啰红B的催化降解效果，发现Ag/Cu2O的催化性能较Cu2O有了很大提高。

本研究利用水热法合成具有二十六面体结构的Cu2O，然后通过Cu2O与AuCl3的氧化还原反应制备Au纳米颗粒，并使其负载在Cu2O晶面上，构建Cu2O-Au异质结构型光催化剂，并进一步分析测试其物相组成、形貌和催化降解性能。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

乙酸铜（Cu（Ac）2，分析纯）、氢氧化钠（NaOH，分析纯），乙醇（C2H5OH，分析纯），甲基橙（C14H14N3SO3Na，分析纯）上述试剂均购于国药集团化学试剂有限公司；葡萄糖（C6H12O6·H2O，98%）、三氯化金（AuCl3，分析纯），上述试剂均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

DMAX UITIMA IV型X-射线衍射仪（XRD，日本理学公司）；HITACHI SU8000型场发射扫描电子显微镜（SEM，日本日立公司）；UV-3900型紫外-可见分光光度计（UV-Vis，日本日立公司），光化学反应器（XPA系列，南京胥江机电厂）。

1.2 实验方法

1.2.1二十六面体Cu2O的制备

将1.5gCu（Ac）2加入25mL超纯水中混合均匀，然后将1.8gNaOH溶于15mL超纯水中混合均匀后加入到上述Cu（Ac）2溶液中，搅拌均匀后，加入0.4g葡萄糖，调节水浴温度为70℃，采用磁力搅拌保证溶液的均匀性，反应10min后，利用离心机分离产物中的杂质和副产物，接着用去离子水清洗样品三次，再用乙醇清洗三次，确保洗涤干净后，将样品放入真空干燥箱中，在适当的温度和压力下，干燥12h。

1.2.2 Cu2O-Au异质结构材料的制备

将60μL 0.01mol/L的AuCl3加入30mL超纯水中混合均匀，记为A溶液；以水为溶剂，20mg上述制得的Cu2O为溶质，将两者混合均匀后的溶液记为B溶液；然后，将B溶液加入到A溶液中，混合均匀后，在25℃反应10min，随后利用离心机分离产物中的杂质和副产物，接着用去离子水清洗样品三次，再用乙醇清洗三次，确保洗涤干净后，将样品放入真空干燥箱中，在适当的温度和压力下，干燥12h。

1.2.3 利用光催化作用实现甲基橙的降解

以石英试管为容器，10mL水为溶剂，溶解10mg上述制得的催化材料，为确保溶解效果，利用超声作用进行分散，将所得溶液记为C；然后，配制浓度为26.7mg/L的甲基橙溶液，取30mL加入C溶液中；随后将试管置于光化学反应器内，确保内部为暗室环境，采用磁力搅拌器搅拌30min，使样品对甲基橙的吸附达到平衡状态；接着，选用氙灯为可见光源（功率：350W），在光的作用下，发挥催化剂的性能，实现甲基橙的降解；期间，设定固定的时间间隔取样（2mL/次），以紫外-可见分光光度计为工具，对所取溶液的吸光度进行测试（波长区间：220～800nm），监测其变化规律，按照甲基橙理论峰位和测试结果，选择曲线中峰位置为460nm处的吸光度，并结合其随时间变化的情况绘制曲线图。

2 结果与讨论

2.1 样品物相分析

图1为二十六面体氧化亚铜（Cu2O）和Cu2O与Au组成的异质结构材料（Cu2O-Au）的XRD谱图。将图1a中曲线的出峰位置与Cu2O标准卡片（JCPDS No.35-0821）中的出峰位置进行比对，发现两者峰位一致，说明所得材料为Cu2O，无其他杂质；进一步对比Cu2O与Cu2O-Au的谱图（图1b）可知，Cu2O-Au谱图中的衍射峰不仅包括Cu2O的特征峰，而且出现了新的特征峰（2θ=38.2°），与 Au的标准卡片（JCPDS No.46-1195）进行比对，两者吻合，结果说明所得材料是Cu2O与Au的复合物。

图1 Cu2O（a）与Cu2O-Au（b）样品的XRD图谱Fig.1 The XRD patterns of the（a）Cu2O and（b）Cu2O-Au samples

2.2 样品表面形貌

图2是二十六面体Cu2O和Cu2O-Au异质结构材料的SEM图像。从图2a可见，所得Cu2O样品的形状均为规则的二十六面体球，且球的尺寸均一性较好，图2a中的插图为放大后的图像，可观察到其表面平整度好且较光滑；图2b中，二十六面体Cu2O-Au的表面粗糙度相较于图2a明显增加，由放大图像（图2b中插图）可知，每个晶面上均有一些Au纳米颗粒附着，利用标尺工具可测得颗粒的尺寸为10～20nm。SEM与XRD结果表明成功地在Cu2O表面制备了均匀分布的Au纳米颗粒层。

图2 Cu2O（a）与Cu2O-Au（b）样品的SEM 图像Fig.2 The SEM images of the Cu2O（a）and Cu2O-Au（b）samples

2.3 样品表面元素分布及含量

图3为二十六面体Cu2O-Au异质结构样品的SEM-EDS面扫描图。图中出现了明显的Cu、O和Au元素分布图，观察Au元素的分布可知Au颗粒在二十六面体Cu2O表面分布均匀，与上述SEM图像所观察到的结果相一致。

图3 Cu2O-Au样品的SEM-EDS面扫描图Fig.3 The SEM-EDS mapping images of Cu2O-Au sample

表1为对应Cu、O和Au元素的含量，由表可知，二十六面体Cu2O-Au异质结构样品表面Au的原子百分含量为0.688%。

表1 Cu2O-Au样品中各元素含量Table 1 The contents of elements in the Cu2O-Au samples

2.4 催化性能

图4是以甲基橙为目标物，二十六面体Cu2O和Cu2O-Au异质结构型材料分别为催化剂，测定甲基橙在降解过程中，不同时刻特征吸收峰的强度变化规律。由图4a可知，利用二十六面体Cu2O催化降解甲基橙，时间达到390min时，甲基橙残余量仍有84.5%；由图4b可知，利用Cu2O-Au异质结构材料催化降解甲基橙，时间为390min时，催化降解甲基橙的残余量为37.6%；尤其是在120min开始紫外光辐照时，Cu2O-Au异质结构材料催化降解甲基橙的速率明显增大。结果表明通过表面负载Au纳米颗粒可有效提升二十六面体Cu2O的催化降解甲基橙的能力。这是因为Cu2O半导体材料的禁带宽度约为1.9～2.38eV[18]，在光照作用下，光生电子-空穴对容易发生复合，从而导致光催化性能降低；而在Cu2O晶面上负载Au纳米颗粒后，Au作为一种优良导体，能够迅速传导光生电子，并且负载的Au纳米颗粒数量多，粒径小，为光催化反应提供了大量的活性位点，使材料的光催化降解能力极大增强[19]。

图4 Cu2O（a）与Cu2O-Au（b）样品对甲基橙的催化降解性能图Fig.4 The catalytic degradation performance of（a）Cu2O and（b）Cu2O-Au samples for degrading methyl orange

3 结论

采用水热法制备了粒径约4μm二十六面体结构Cu2O，利用Cu2O和AuCl3的氧化还原作用，在二十六面体Cu2O表面制得了一层Au纳米颗粒层，且Au颗粒在每个晶面上分布均一；该Cu2O-Au纳米复合材料具有异质结构特点，在催化降解甲基橙方面，其催化性能和效果明显优于二十六面体Cu2O相；催化降解390min，Cu2O-Au可使甲基橙的降解率达到62.4%，说明通过Au的负载，不仅能有效减少催化过程中空穴和电子的复合，而且可提供有效的活性位点，促进材料光催化性能的充分发挥。