硅烷交联聚乙烯电缆料配方设计

何志勇

摘要：电力电缆行业中，我国电力电缆按耐压等级可分为五类：1KV一下为低压电缆，1-6KV为中压电缆，6-35KV为高压电缆，66-220KV为超高压电缆，220-1100KV为特高压电缆。目前用量最大的是1-35KV级电缆，1KV级的电力电缆90%以上是聚氯乙烯绝缘。电力行业九五期间的目标是发展低压交联电力电缆，以硅烷交联聚乙烯绝缘取代聚氯乙烯。现在我国很多企业我绝缘材料都是交联PE，特别是低压电缆主要用硅烷交联PE料。

关键词：硅烷交联聚乙烯;电缆料;配方设计

一、配方的设计原理、原则、方法、步骤

1.1配方设计原理：①聚乙烯在大气、阳光和氧的作用下，会发生老化、变色、龟裂、变脆或粉化，丧失其力学性能。在成型加工温度下，也会因氧化作用，使其熔体粘度下降，发生变色、出现条纹，故而在成型加工和使用过程或选材时应予以注意。对PE的改性方法是加人抗氧剂、紫外线吸收剂或炭黑等可明显提高其耐老化性能。②聚乙烯氧指数只有18，不耐然，但聚乙烯却是易燃材料需加入阻燃剂。③抗氧剂，为保证聚乙烯加工过程中的稳定性及其制品的使用寿命，需要加人抗氧剂。

1.2配方的设计步骤：①拟订性能指标：调查研究产品使用条件、综合考虑，确定性能指标，必须保证电缆的质量和寿命，并满足国家标准规定的性能指标。②根据工厂设备条件，对加工历程和制造工艺要求进行针对性分析。③选择材料品种、规格、数量。选择配合剂的大致顺序。④拟定试验配方方案：选择材料含量、加入的顺序、加人的方法。

二、主料基本情况与选择

2.1聚乙烯的结构。聚乙烯的分子是长链线型结构或支链结构，为典型的结晶聚合物。在固体状态下，结晶部分与无定形部分共存。结晶度视加工条件和原处理条件而异，一般情况下，密度越高结晶度就越大。LDPE结晶度通常为55%-65%，HDPE结晶度为80%-90%。实验结果表明，PE分子均有一定的支化度。LDPE支化度较高，在每1000个碳原子中含有15-25个甲基侧链以及少量的乙基和丁基侧链，由于侧链或支链降低了分子的规整度，所以，会造成含大量支链的PE结晶度、密度和刚性均低。HDPE的支化度较低，每1000个碳原子的主链上只有5-7个乙基侧链，故而结晶度高，密度、刚性和硬度等性能均较好。由于PE的力學性能很大程度上依赖于聚合物的相对分子质量、支化度和结晶度，如PE密度高和结晶度大，其断裂伸长率就好，但延展性就差。所以，了解聚合物结构会对其结构改性和其他改性有很大帮助。一般来说HDPE拉伸强度为20-25MPa，而LDPE拉伸强度仅为10-20MPa。这一数值距离工程材料的拉伸强度（100-200MPa）还相差很大的距离。

2.2交联工艺，影响聚乙烯硅烷接枝的主要工艺因素是挤出温度和挤出速度。接枝反应的速度主要取决于接枝引发剂的分解速度，而接枝引发剂的分解速度又强烈地依赖于挤出温度。随着温度升高，引发剂的半衰期降低，提高挤出温度有利于提高接枝反应速度。但挤出温度过高，硅烷单体挥发，降低了接枝率。研究中发现，挤出温度控制不当，挤出物会出现明显胀大、鲨鱼皮和熔体敬裂现象。聚乙烯硅烷接枝反应温度一般控制在190～210C之间。温度升高有利于混合分散，但是温度过高，过氧化物过早开始分解，而使物料在机筒内发生预交联，物料的熔体流动速率开始下降，黏度增加，致使加工困难，接枝料的质量下降。在均化段和计量段，温度可以适当提高，因为在这两段，过氧化物必须快速而完全分解，同时必须保证预交联度在加工可接受的范围。综上所诉，为了加工性优良，选择低压聚乙烯。

三、配合剂的选择与说明

3.1基础树脂，烯烃的均聚物和共聚物都可被不饱和硅烷接枝交联。不同聚乙烯因结构不同，接枝前后熔体流动速率下降的程度是不同的。具体生产中，单独的一种树脂很难满足综合性能要求，通常采用几种树脂共混的办法来调节树脂的基本特性，以希望达到预期的聚乙烯交联制品。另外，硅烷接枝对聚合物的含水量有严格要求。硅烷遇到聚合物中的水分会发生水解并产生预交联，将严重影响产品的品质，所以聚合物在使用前要进行干燥处理。

3.2引发剂，当其它条件一定的情况下，随着DCP用量的增加，聚乙烯接枝相率有所变化，具体情况可以间接地从凝胶含量的变化上反映出来。当DCP的含量超过一极限值时，凝胶含量反而下降，这是C-C偶合的交联反应占主要地位，只是聚乙烯的流动性降低，对接枝料的加工性能产生很大的影响，对成品不利影响，DCP的用量一般为0.05-0.5份。

3.3交联剂，一般采用乙烯基不饱和硅烷作为交联剂，包括乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。这两种硅烷又有不同，乙希基三乙氧基硅烷的水解速率小于乙烯基三甲氧基硅烷水解速率，所以为防止接枝聚乙烯过早水解而交联，选择乙烯基三乙氧基硅烷为佳，但乙烯基三甲氧基硅烷可以相应缩短制品交联固化时间。理想的用法是两者按一定的比例合用。当其它条件不变时，随着交联剂用量的增加，接枝密度逐渐增加。当用量达到一定程度后，接枝反应到达饱和极限，超过此临界值用量，接枝率变化很小，交联剂用量一般在0.5-4份之间。

3.4抗氧剂，抗氧剂若在接枝之前加人，会对硅烷接枝反应产生明显影响，尤其是自由基捕获型的抗氧剂，因为它们会捕获聚乙烯自由基，抑制接枝反应。所以接枝过程中抗氧剂的添加要慎重，应选择合适的抗氧剂。抗氧剂1010添加量较少时就能达到老化要求。在接枝料生产过程中可不加抗氧剂或只加人非自由基捕获型的抗氧剂，在催化料中加足抗氧剂，来满足物料的稳定性。一般来说，随着抗氧剂含量增加，接枝和交联程度降低，当达到一定程度后，这种影响变得很小。一般抗氧剂含量不大于1份。

总结

目前，国内的硅烷交联低烟无卤阻燃聚烯烃绝缘料的研发和生产仍处于初级阶段，很多性能还达不到进口料的标准。相信随着研发工作的进一步深入，国产硅烷交联低烟无卤阻燃聚烯烃绝缘料也会和国外一样，扩展到光伏电缆、机车线、汽车线、电及舰船等领域，有效替代辐照交联料。

参考文献：

[1]郭红霞. 电线电缆材料[M]. 北京：机械工业出版社，2012.3.

[2]杨明山，李林楷等. 塑料改性工艺、配方与应用[M]. 北京：化学工业出版社，2006.5.

[3]田雁晨，王文广. 塑料配方大全[M]. 北京：化学工业出版社，2002.7.

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