银铜合金铸态球晶组织的研究

张国良 向雄志 夏静

摘要：银銅合金铸态组织中球晶的获得，将为低银高铜的银铜合金制备电接触材料提供可能。试验在银铜合金（w（Cu）=50.0 %）中添加了Co、Si元素，采用金相显微镜、扫描电子显微镜对银铜合金的金相和显微结构进行分析。试验结果表明：单独添加Co、Si元素不会产生球晶组织;复合添加Co-Si元素时，富铜相树枝晶被打断，晶粒球化，出现球晶组织。该球晶组织由3层结构组成，黑色核心的CoSix化合物颗粒、灰色区域的富铜相和白色包围带的富银相。

关键词：银铜合金;球晶组织;铸态组织;树枝晶;富铜相

中图分类号：O76文献标志码：A

文章编号：1001-1277（2020）07-0007-05 doi：10.11792/hj20200702

在金属或合金正常的凝固过程中，由于成分过冷，多以树枝晶状结晶，而不会以粒状结晶[1]。因此，在正常的凝固过程中很难得到具有粒状结构的球晶组织[2-4]。银铜合金是一种重要的电接触材料，对于低银高铜的银铜合金，铜在凝固过程中容易析出，形成富铜相树枝晶[5]，很难通过内氧化获得颗粒状氧化物。银铜合金铸态组织中球晶的获得，将为低银高铜的银铜合金制备电接触材料提供可能。目前，银铜合金体系中尚未有球晶组织获得的相关研究[6-7]。作者在实验室的研究中发现，通过在银铜合金熔炼铸造过程中添加Co、Si等2种元素，会影响合金凝固过程中铜、银的扩散，从而获得球晶组织。本文通过在银铜合金（w（Cu）=50.0 %）中加入Co、Si等2种元素，研究了Co、Si元素的添加对银铜合金显微组织的影响，并探讨了球晶组织的形成过程。

1 试验方法

试验以银铜合金（w（Cu）=50.0 %）为基础，以Co、Si元素代替Ag设计了一系列的银铜合金，其成分分析结果见表1。合金熔炼的原料采用纯度为99.5 %的电解银、电解铜及纯度为99.99 %的钴粒、硅粒，其中 Co、Si分别以铜钴中间合金、铜硅中间合金的形式加入电解银中。采用真空高频感应炉及氩气保护气氛进行合金熔炼，铸造过程中石膏熔模温度为600 ℃，浇铸温度为1 025 ℃。铸锭经冷轧后线切割成尺寸为6 mm×6 mm×2 mm的样品，然后经700 ℃真空退火处理。

将银铜合金样品采用砂纸粗磨、精磨后，再进行机械粗抛、精抛，要求抛光后表面无划痕[8]。利用OLYMPAS GX71金相显微镜进行金相分析，日立S4800扫描电子显微镜进行显微结构和元素组成分析。金相刻蚀液采用新配置的混合溶液（V（H2O2）∶V（NH4OH）∶V（H2O）=2∶1∶1）。

2 结果分析与讨论

2.1 铸态合金的组织变化

银铜合金（w（Cu）=50.0 %）为过共晶合金，其在凝固时铸态组织主要由大量的树枝晶状富铜相和少量的共晶相组成。分别添加Co、Si元素及复合添加Co-Si元素的银铜合金铸态组织金相图见图1。

由图1可知：1#银铜合金的铸态组织为典型树枝晶组织，分别添加Co、Si元素的2#、3#银铜合金的铸态组织仍为树枝晶组织，并未发生变化。复合添加Co-Si元素的4#银铜合金铸态组织的树枝晶被打断，晶粒明显球化，出现球晶组织;这表明在银铜合金（w（Cu）=50.0 %）中复合添加Co-Si元素才能改变初生富铜相树枝晶组织，出现球晶组织。

试验研究了Co-Si元素复合添加量对银铜合金（w（Cu）=50.0 %）铸态组织球化程度的影响。不同Co-Si元素复合添加量的银铜合金铸态组织金相图见图2。

由5#、6#、7#银铜合金的铸态组织变化可以发现：当Co元素添加量由0.1 %增加至0.3 %时，银铜合金的初生富铜相晶粒被球化的程度明显增大，晶粒也随之变细。由7#、4#、8#银铜合金的铸态组织变化可以发现：当Co元素添加量从0.3 %增加到0.5 %时，银铜合金的初生富铜相晶粒被球化的程度略微增大，但7#银铜合金的晶粒最为细小。由7#、9#银铜合金的铸态组织变化可以发现：当Si元素添加量从0.2 %增加到0.6 %时，银铜合金的初生富铜相晶粒被球化的程度已经有所减弱。综合考虑，7#银铜合金的Co-Si元素复合添加量能够获得晶粒细小、球化程度高的球晶组织。

2.2 铸态合金的显微成分

7#银铜合金球晶组织的SEM图见图3，元素分布面扫描结果见图4。

由图3可知：大多数球晶组织由黑色核心、灰色区域和白色包围带3层结构组成，这种典型的结构在复合添加Co-Si元素的银铜合金中是常见的。

由图4可知：球晶组织的灰色区域是铜偏析聚集形成的富铜相，白色包围带是银偏析聚集形成的富银相，而富铜相的黑色核心是Co、Si等2种元素偏析聚集形成的颗粒相。同时，在银铜合金的基体中还固溶有少量Si元素。这表明复合添加Co-Si元素后形成了化合物颗粒相，这种化合物颗粒相作为异质形核点，提高了初生富铜相的析出，并改变了初生富铜相的大小和形貌。

为了研究复合添加Co-Si元素形成的化合物颗粒相，对7#银铜合金球晶组织进行线扫描，结果见图5。

由图5可知：线扫描穿过灰色区域的黑色核心时，Co、Si元素的质量分数均呈现先增加后减少的趋势，且增加和减少的量固定。因此，根据Co、Si的质量分数百分比，计算出Co和Si的原子比为1.5，可推算出形成的化合物颗粒相为Co3Si2。但是，结合Co-Si合金二元相图[9] ，并不存在Co3Si2化合物，只存在Co2Si、CoSi等化合物。据此可推断，Co、Si元素所形成的化合物颗粒为Co2Si和CoSi的混合物，简写为CoSix。CoSix化合物颗粒被富铜相包围，富铜相溶有少量银，其中铜质量分数约为80 %，银质量分数约为10 %。初生富铜相晶界处的银质量分数约100 %，即Ag在富铜相相界面处偏析聚集。

2.3 球晶組织的形成过程

7#银铜合金的凝固过程见图6。在银铜合金（w（Cu）=50.0 %）中复合添加Co-Si元素，形成了熔点比银铜合金高的二元化合物颗粒，且分散在银铜合金基体中。在银铜合金凝固过程中，这种化合物颗粒首先形成，并作为非均匀形核的异质点，提高了初生富铜相的析出。大量初生富铜相的不断析出，导致液相中的银质量分数不断增加。此时，液相中大量的银在富铜相的周围偏析聚集，抑制了富铜相的生长，并增大了固液相的成分过冷度。随着凝固的进行，大量偏析聚集的银放热形成富银相，同时对细小的富铜相树枝晶产生熔断效应，从而产生球晶组织。因此，在银铜合金中出现许多细小的球晶组织，而基体中少量的共晶相未发生变化。

3 结 论

1）银铜合金（w（Cu）=50.0 %）中单独添加Co、Si元素时，其铸态组织仍为富铜相树枝晶，不会出现球晶组织;复合添加Co-Si元素时，富铜相树枝晶被打断，晶粒球化，出现球晶组织。

2）银铜合金（w（Cu）=50.0 %）中Co-Si元素复合添加量分别为0.3 %、0.2 %时，球晶组织的球化程度明显，晶粒细小。

3）银铜合金（w（Cu）=50.0 %）中球晶组织由黑色核心、灰色区域和白色包围带组成。黑色核心为Co2Si和CoSi等2种化合物的混合物（CoSix）、灰色区域为富铜相，白色包围带为银聚集而产生的富银相。

[参 考 文 献]

[1] 胡汉起.金属凝固原理[M].北京：机械工业出版社，2000.

[2] 黄卫东，李涛，林鑫，等.半固态加工技术分析及进展[C]∥中国机械工程学会铸造分会.特种铸造及有色合金2001中国压铸、挤压铸造、半固态加工学术年会论文集.武汉：中国机械工程学会铸造分会，2001.

[3] 李涛，黄卫东，林鑫.半固态处理中球晶形成与演化的直接观察[J].中国有色金属学报，2000，10（5）：635-639.

[4] 雷富军.球墨铸铁球化及其孕育处理研究进展[J].热加工工艺，2008，37（1）：125-127.

[5] 刘培兴，刘晓瑭，刘华鼐.铜合金熔炼与铸造工艺[M].北京：化学工业出版社，2010.

[6] 胡垚.变质处理对铸造铅黄铜组织和性能的影响[D].西安：西安工业大学，2008.

[7] 吴卫华.铜及铜合金晶粒细化方法的研究现状[J].湖南冶金，2006，34（5）：44-48.

[8] 高汉文.金相分析技术[M].上海：上海科学技术文献出版社，1987：58-62.

[9] VOGEL R，ROSENTHAL K.Co-Si phase diagram[J].Arch Eisenh Uttenwes，1934（12）：689.