石油化工设备在湿硫化氢环境中的腐蚀与防护措施

张彦杰

摘 要：石油化工生产中，化工机器和机械设备往往与各种酸、碱、盐等强腐蚀性介质接触，特别是化工原料油中硫元素含量越来越多，使得湿硫化氢环境引起的腐蚀问题日益突出。为此，本文在全面了解腐蚀原理的基础上，对湿硫化氢环境下石油化工设备腐蚀情况、影响因素进行了分析，并提出了几点防护措施。

關键词：湿硫化氢;石油化工设备;腐蚀原理

中图分类号：TE986 文献标识码：A

0 引言

腐蚀具有巨大的危害，可使珍贵的材料变为废物，如铁腐蚀成铁锈，使生产和生活设备使用寿命大幅缩减，过早报废，从而增加成本，甚至会造成严重的环境污染。在我国石油化工行业，多采用碳钢设备作为含H2S介质的生产装置，大多数装置投产后运转正常，但部分装置还存在因某些设备由于H2S腐蚀破坏而被迫停产检修，从而造成严重损失。设备运行是否安全，不仅是人们关注的焦点，更是经济、可靠、稳定运行的基础。

1 腐蚀原理

在湿硫化氢环境中，石油化工设备多会出现四种腐蚀情况，即氢鼓包（HB）、氢致开裂（HIC）、硫化氢应力腐蚀开裂（SSCC）和应力导向氢致开裂（SOHIC），四种腐蚀机理各有不同，如应力导向氢致开裂（SOHIC），此类开裂裂缝较为细小，多处于夹杂物和缺陷处，裂纹方向基本相同，是较为常见的一种腐蚀开裂情况。硫化氢应力腐蚀开裂（SSCC）则是指湿硫化氢分子会形成氢原子，当钢内进入氢原子之后，便会对钢内部造成影响，从而产生钢脆弱，导致应力开裂。氢致开裂（HIC）是指有氢气泡存于钢材内部，在压力增加的同时，较小的氢气泡则会逐步产生裂纹，随着时间的延长，裂纹将呈阶梯状连在一起，此时在表面的裂纹将呈带状分布，开裂程度越来越严重，危害越来越大，最终影响设备正常运行。氢鼓泡（HB）是指设备在被含硫化物腐蚀的过程中，将会有氢原子被分解出来，且涌入钢材内，并形成氢气，具有较大膨胀力，当分子聚集到一定程度时，将大大增加对外界的压力，并由此构成氢鼓泡，产生裂纹。一般情况下，这种裂纹多出现于设备内壁。一般情况下，这种腐蚀很难恢复，检修难度较大。在机械设备腐蚀过程中，设备的腐蚀反应过程如下：

硫化氢在水中发生电离：

通过上述反应过程，在水溶液内硫化氢内的氢离子将被分解出来，由钢内获取电子之后，可还原为氢原子。氢原子的亲和力较强，极易结合起来并构成氢分子排出。若由硫化物、氰化物等存于环境内，将会影响氢原子的亲和力，甚至破坏氢分子产生的反应。这种情况下，钢内部极易渗入氢原子，并在晶格内溶解。氢原子溶解后，游离性极强，将会对钢材的流动性、断裂行为等产生不利影响，甚至出现氢脆情况。

2 湿硫化氢环境下石油化工设备腐蚀情况

本文以某石油化工单位为例，在生产过程中存有较高含量的硫元素。通过分析化工设备使用数据可知，产生腐蚀现象的化工设备介质中，均存有不同程度的硫元素。在提炼过程中虽已做了脱硫处理，但效果并不明显。因此，在此石油化工单位生产区域内湿硫化氢环境严重。结合相关资料及现场实际情况，得出化工设备腐蚀的直接原因为设备介质内硫化氢分子含量较高。

此外，在化工设备运行时，同时还存有其他因素，会促使局部应力加大，如设备磨损、晶间腐蚀、缝隙腐蚀等。或化工设备部件内的温度差异较大，从而形成温度应力。在应力和腐蚀环境的相互作用下，化工设备腐蚀问题严重。

3 湿硫化氢环境下石油化工设备腐蚀的影响因素

（1）pH值因素。pH值越接近中性、碱性，则钢内氢溶解量越低，其他情况下，均具有较高氢溶解量。当环境内存有大量氨离子，会进一步加剧硫化氢应力腐蚀敏感性，同时伴随pH值的增加进一步加大。当pH值较低时，CO会硫化氢应力腐蚀敏感性的加强，反之，则降低硫化氢应力腐蚀敏感性。介质内硫质量分数提升，则会加大硫化氢应力腐蚀开裂的敏感性。在催化裂化反应条件下，原油内的含硫化合物会形成H：S，此外，部分氮化物也将通过HCN形式的呈现，于湿硫化氢的腐蚀而言，HCN具有促进作用。

（2）氰化物碱性作用。介质内具有越高硫质量分数，产生硫化氢应力腐蚀开裂的可能性越大。在催化裂化反应条件下，原油内含硫化合物将构成H2S，且部分氮化物也将通过HCN形式的呈现，于湿硫化氢的腐蚀而言，HCN具有促进作用。在碱性的H2S+H2O溶液内，氰化物的主要作用包括2点，第一，对硫化铁保护膜的溶解，促使硫化氢腐蚀加剧，同时向金属表面渗透。第二，溶液内的缓蚀剂极易被氰化物溶解。钢内S、Ni、H质量分数增加，钢的强度及硬度将越来越高，这种情况下，极易被硫化氢的应力腐蚀。由于腐蚀类型各有不同，因此温度的影响程度也略有区别，一般情况下20℃为硫化氢应力腐蚀的最敏感温度，此温度以外，均可降低硫化氢应力腐蚀程度。

4 湿硫化氢环境下石油化工设备腐蚀防护措施

（1）合理选择材料。腐蚀环境下，硫化氢质量浓度不同，则选择的设备材料也有所不同。根据相关规范规定，要求在50 mg/L以上浓度时，选择抗拉强度小于414 MPa的碳锰钢或者碳钢材作为化工设备壳体。若50 mg/L以上浓度，且氰化物质量浓度在20 mg/L以上，则可采用碳锰钢或碳钢+0Cr13复合钢板作为化工设备壳体，同时采用0Cr13钢作为设备内部钢材。此外，还要有效提升钢制材料的纯度，合理控制锰元素、磷元素、硫元素等在钢制材料内的含量，避免在湿硫化氢环境下，化工设备受到严重腐蚀。

（2）规范制作工艺。在化工设备制作及安装环节，要求做到以下几点：

1）做好焊缝硬度控制工作。湿硫化氢环境下，一般需在200 HB以内控制焊缝硬度;

2）焊接时，需合理控制焊缝内合金的含量及成分;

3）完成焊接后，在热处理阶段，需采取科学、有效措施，预防焊接时出现残余应力;

4）在制作及使用化工设备过程中，要对化工设备定期进行探伤检查，多采用超声波、射线探伤技术。

（3）做好化工设备检查。在检测化工设备质量时，不仅要做好设备结构及表面部位的检测，还要详细检测设备厚度、硬度等参数。若发现存有质量问题，需及时找出原因，并严格按照相关规定，采取有效措施进行处理，从而最大限度降低设备的安全隐患。尤其是腐蚀问题，可通过对比缺陷种类、缺陷部位、缺陷数量等信息，来了解并判定设备的整体情况，若问题严重，便可采取处理措施进行问题解决。

（4）加大腐蚀控制力度。相关人员必须严格按照操作技术规范要求，及各项防腐蚀操作规程，做好各方面的防腐蚀控制工作，加强腐蚀控制力度。如数据监测、物料添加、缓蚀剂添加等环节一定要严格把关，若已出现腐蚀情况，可及时查明原因，判定腐蚀程度，具体问题具体分析，合理采取防腐措施，避免腐蚀加剧，危害设备正常运行。

5 结束语

综上所述，伴随石油化工行业的迅速发展，设备腐蚀问题也得到了人们的广泛重视。设备腐蚀不仅会影响设备运行，甚至会出现严重的安全事故。尤其是湿硫化氢环境下，石油化工设备腐蚀更加严重，为此，必须了解腐蚀原理，找出腐蚀原因及影响因素，只有这样才能保证采取的措施切实可行，才能提高防腐效果。

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