解析双氧水生产工艺

贾玮玮

摘 要：双氧水一种重要的工业化学品，该产品在环保领域和化学领域均有重要作用，所以有很多厂家和实验室对双氧水生产工艺进行研究，并希望通过改进双氧水生产工艺来提高企业经济效益，而改进双氧水生产工艺首先需要对当前双氧水生产工艺进行了解。本文首先对双氧水的物理性质和化学性质进行分析，并对蒽醌法、电解法、电极还原法、氢氧直接合成法、异丙酮法五种双氧水生产方法简要介绍，再分别从工作液、催化剂、氢化、氧化、萃取净化、后处理即纯化七个角度详细阐述蒽醌法生产双氧水工艺，为双氧水生产工艺研究人员提供参考。

关键词：双氧水;生产工艺;蒽醌法

双氧水又叫过氧化氢，过氧化氢是双氧水的化学名称。双氧水在19世纪10年代才被法国科学家发现，双氧水的化学式为H2O2，双氧水由氢元素和氧元素组成，而且双氧水中主要以氢氧化学键的形式存在。常温下双氧水呈液态，而且双氧水与水融合之后可以作为各种化学反应中的催化剂，不同浓度的双氧水溶液分别适合在不同类型的反应中使用。

1 双氧水的性质

1.1 物理性质

1.1.1 物理数据

双氧水是一种无色无味且溶于水和部分有机溶剂的化学物质。在正常大气压下双氧水的熔点、沸点分别为272.72K和423.35K.当温度为293.15K时，双氧水的黏度和表面张力分别为1.249MPa·s和80.4nN/m。双氧水的折射率和电导率分别为1.4077和0.39S/cm。

1.1.2 密度

双氧水工业生产的温度一般为50℃，而双氧水常温温度一般为25℃。当温度为25℃，双氧水的浓度分别为0%、10%、20%、25%、30%、40%、50%、60%、70%时，其水溶液的密度分别为0.9970、1.0322、1.0682、1.0884、1.1080、1.1487、1.1950、1.2365、1.2839g/mL;当温度为50℃，双氧水的浓度分别为0%、10%、20%、25%、30%、

40%、50%、60%、70%时，其水溶液的密度分别为0.9880、1.0204、1.0547、1.0762、1.0910、1.1296、1.1701、1.2143、1.2603g/mL。工业生产中使用的双氧水溶液浓度最多的为27.5%，该浓度下25℃双氧水溶液的密度为1.10g/mL。

1.1.3 黏度

双氧水的熔点为272.72K，所以当双氧水溶液的温度未达到272.72K时其水溶液的黏度比较高。当温度为0℃，双氧水的浓度分别为0%、6%、11%、15%、22%、34%、45%、52%、66%时，其水溶液的黏度分别为1.778、1.762、1.740、1.734、1.758、1.806、1.846、1.876、1.900MPa·s;当温度为18℃，双氧水的浓度分别为0%、6%、11%、15%、22%、34%、45%、52%、66%时，其水溶液的黏度分别为1.054、1.061、1.066、1.072、1.105、1.157、1.204、1.235、1.256MPa·s[1]。

1.1.4 沸点

双氧水水溶液物质的量分数分别为20%、30%、40%、

50%、60%、70%、80%、90%、100%时，其沸点分别为105.6、106.7、114.5、120.1、126.1、132.8、139.2、145.9、

150.5℃;双氧水水溶液物质的量分数分别为20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%时，其蒸发潜热分别为465.0、437.0、514.0、395.0、367.0、362.0、350.0、335.0、326.0℃[2]。

1.2 化学性质

双氧水的化学性质表现为氧化还原性，其中双氧水中的分子形式为过氧化氢分子，过氧化氢分子中的氧原子为-1价，所以该氧原子极不穩定。而水中的氧原子为-2价，因此水中氧原子容易被过氧化氢分子氧化从而产生氧气，氧气中的氧原子为0价。

1.2.1 氧化剂

双氧水具有氧化还原性，所以它可以作为氧化剂使用。双氧水作为氧化剂使用时与酸反应可以被氧化成过氧酸。例如甲醛与双氧水反应可以生成甲酸和水，该反应中甲醛与双氧水产生氧化反应。已内酰胺生产过程中同样需要使用双氧水作为氧化剂，氨气、双氧水和环己酮可以发生氧化反应，最终生成己内酰胺，这就是已内酰胺的制取原理，双氧水作为氧化剂在工业生成中具有重要作用。

1.2.2 还原剂

双氧水具有氧化还原性，因此它除了作为氧化剂使用之外还可以作为还原剂，双氧水作为还原剂一般被应用到环保、化学生产、废水处理以及其他行业中，例如双氧水作为还原剂在废水处理中可以将氯气转化成盐酸，最后再通过其他化学反应将酸除去，即可完成对工业废水的处理。双氧水与氯气反应可以将氯气还原成盐酸和氧气，这就是双氧水处理废水的原理。

2 双氧水生产方法

2.1 蒽醌法

蒽醌法是双氧水生产方法之一，也是目前使用最多的双氧水生产方法，该方法不只在国内使用比较多，国外同样如此。因为蒽醌法制取双氧水的生产工艺比较成熟，而且无论年生产量大还是小的生产厂家都可以使用该方法生产双氧水。蒽醌法制取双氧水需要使用烷基蒽醌作为生产原料，烷基蒽醌在催化剂的作用下可以发生氢化反应生成氢蒽醌。而氢蒽醌再经过氧化反应即可制取过氧化氢，然后过氧化氢在经过处理即可得到纯化产品，最后再将纯化的过氧化氢与一定比例的水溶液进行混合即可得到不同浓度的双氧水。双氧水工业生成首先要经过氢化反应，再经过氧化反应，然后经过萃取净化之后可以得到纯净的过氧化氢，最后再对过氧化氢提纯。如果需要高纯度的过氧化就可以通过浓缩工序提高产品质量，萃取精华之后只能得到过氧化氢的粗品，而萃取完成之后将过氧化氢粗品送到纯化工序中提纯，而萃取剩余产物需要经过后处理工序再重新作为生产原料。一般来说，后处理工序处理后的产物可以直接加入到氢化工序的反应中[3]。

2.2 电解法

电解法制取双氧水是年代非常久远的方法，也是双氧水最初的制取方法，这种双氧水制取方法诞生于19世纪50年代，正式实现工业化生成在20世纪初。电解法制取双氧水利用硫酸盐作为电解液，硫酸盐电解的过程中会产生硫酸氢盐，而硫酸氢盐的作用与蒽醌法中的工作液类似，最终电解液中的水在电解作用下产生过氧化氢和氢气，双氧水则成功制取。电解法制取双氧水可以直接得到高纯度的双氧水，但是该方法消耗的电能和贵金属含量比较大，所以无法在大规模工业生成中使用。

2.3 电极还原法

电解法制取双氧水还可以使用电极还原法，电极还原法利用强碱性的电解质先将氧气还原成羟基，然后再通过回收装置将羟基转化成过氧化氢，最后过氧化氢与强碱性钙盐发生反应即可以生产过氧化钙，过氧化钙为沉淀物质不溶于水，所以将过氧化钙沉淀物质提取之后再通入二氧化碳即可得到碳酸钙沉淀物质和过氧化氢溶液。该种双氧水制取方法缺点很多，例如该种双氧水生产方法只能使用在制取低浓度的双氧水中，不适合进行工业化生产。即便用这种方法生产过氧化氢，通常也要用含有大量碱性钙盐溶液的造纸设备[4]。

2.4 氢氧直接合成法

氢氧直接合成法利用氢气和氧气两种气体直接合成过氧化氢产物，但是该种方法制取双氧水的过程中会出现氢气爆炸，而氢气爆炸的范围控制比较困难。因此想要在制取双氧水的同时又将危险系数降低到一定范围内比较困难，至今为止只有德国的厂家具有完整的氢氧直接合成法工业化生产双氧水的工艺。氢氧直接合成法将水或者有机溶剂作为反应溶液，然后将钯、金、银、铂等重金属作为催化剂，然后在高温高压下将反应产物进行蒸馏，最后即可得到一定浓度的过氧化氢。总体来说氢氧直接合成法消耗的原材料比較少，如果能够利用该方法工业化生产双氧水可以极大地降低生产成本。

2.5 异丙酮法

异丙酮法制取双氧水的原理为利用氧气氧化异丙酮，然后再将其产物进行蒸馏和净化，才能将过氧化氢从丙酮中分离出来，这样方法需要耗费大量的成本，而且分离副产物的步骤比较复杂，最终得到的双氧水纯度也不高，所以该方法不适合作为工业生产双氧水使用。但是该方法也具有一定的优点，即异丙酮与空气或者氧气反应可以直接生成过氧化氢产物。

3 蒽醌法生产双氧水工艺研究

3.1 工作液

蒽醌法制取双氧水首先需要制作工作液，蒽醌法中工作液由溶质和混合溶剂组成，一般蒽醌法使用的溶质为乙基蒽醌、戊基蒽醌、叔丁基蒽醌三种，其中乙基蒽醌中的2-乙基蒽醌是最常见的溶质。2-乙基蒽醌又叫做EAQ，其化学分子式为C16H12O2，EAQ作为蒽醌法制取双氧水工作液已经有很长时间了，自从蒽醌法制取双氧水的工艺诞生，已经开始用EAQ作为工作液制取双氧水。但是当前除了EAQ之外，还有部分厂家和实验室开始使用2-戊基蒽醌作为工作液制取双氧水，而且使用该种蒽醌工作液的厂家数量还在不断增加。而工作液使用的溶剂主要由蒽醌溶剂和氢蒽醌溶剂两种混合制成，其中蒽醌溶剂中主要成分是C9和C10两类芳香烃，C9类芳香烃又叫三甲苯混合物，当前工业蒽醌法制取双氧水使用的工作液蒽醌溶剂主要使用该种物质。而氢蒽醌溶剂主要成分为磷酸三辛酯、甲基环己基醋酸酯、二异丁基甲醇，其中磷酸三辛酯的化学分子式为（C9H17）3PO4、甲基环己基醋酸酯的化学分子式为C9H16O2，当前国内工业蒽醌法制取双氧水使用工作液氢蒽醌溶剂主要使用的原料为磷酸三辛酯。但是当前我国已经有部分厂家和实验室开始使用甲基环己基醋酸酯作为氢蒽醌溶剂，而且使用该种工作液溶剂的厂家和工作室数量还在不断增加。但是国外对氢蒽醌溶剂的使用情况则各不相同，有的双氧水生产厂家愿意使用磷酸三辛酯作为工作液溶剂，而有的厂家就愿意使用甲基环己基醋酸酯或者二异丁基甲醇溶剂，还有的厂家更愿意使用将这些溶剂混合使用，这种混合溶剂的使用被称为混合氢蒽醌溶剂体系[5]。

3.2 催化剂

蒽醌法制取双氧水在准备好工作液之后需要选择催化剂，而蒽醌法工业生产双氧水使用最多的催化剂类型就是钯和镍，一般工业生产中需要添加含量为0.3%～3%区间的催化剂即可实现双氧水的工业化生产。而催化剂的载体有氧化铝和硅铝酸盐两种，国内厂家生产双氧水使用最多的催化剂载体为氧化铝。蒽醌法制取双氧水发生的反应会逐步降低催化剂表面的活动，最终使催化剂失去作用，而且反应过程中产物在催化剂孔道中会不断产生降解物，最终会导致催化剂效果降低。所以双氧水生产厂家在使用蒽醌法工业制取双氧水时需要将催化剂及其载体固定在催化剂孔道中，并且控制催化剂载体的厚度，保证催化剂可以提高反应活性，而且这种方法还可以增加催化剂的使用寿命。当前国内生产双氧水的厂家一般使用钯这种催化剂，因为其附着性好不容易脱离催化剂孔道。同时将粉状的SiO2-AlO3-MgO作为催化剂载体，该载体有利于人工控制催化剂的厚度，方便调整催化剂的添加量。

3.3 氢化

蒽醌法制取双氧水在准备好工作液和催化剂之后即可进行氢化反应，而氢化反应过程中一般使用EAQ和H4EAQ作为反应工作液，EAQ为2-乙基蒽醌，H4EAQ为四氢-2-乙基蒽醌。这两种蒽醌工作液在催化剂的作用下会与氢气发生反应生成氢蒽醌，氢蒽醌是作为下一步氧化发生的原材料。氢化反应中催化剂一般使用条钯和球钯两种形式，因为这两种形式的催化剂大小不同，起到的催化作用也有所不同，氢化反应还可以直接使用大小不同的钯颗粒，能够起到与条钯和球钯相同的效果。催化剂的种类不同则使用的反应设备不同，国内厂家双氧水年产量比较小，所以使用固定床作为氢化反应器;而国外厂家双氧水年产量比较大，所以使用流化床作为氢化反应器。

3.4 氧化

蒽醌法制取双氧水在氢化反应之后需要进行氧化反应，而氧化反应则是在通入氢气之后继续向工作液中通入氧气，最终可以生成过氧化氢和2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌，蒽醌产物可以放入到工作液配制环节再次使用。

3.5 萃取净化

蒽醌法制取双氧水在氧化反应之后需要对过氧化氢进行萃取和净化，萃取工作需要通过萃取塔完成，净化工作需要通过净化塔完成。从萃取塔上部加入酸性水，而过氧化氢和酸性水接触之后会不断萃取出过氧化氢水溶液，剩余的工作液则是直接排入后处理系统备用。净化塔从下方加入芳香烃，过氧化氢经过净化之后可以在净化塔下方得到双氧水粗产品，而剩余物质同样回收到工作液的配制池中。

3.6 后处理

蒽醌法制取双氧水在后处理之后需要对剩余物质进行后处理，剩余物质经过净化萃取后含有副反应产物、水和磷酸等杂质。所以剩余物质处理应该先经过碱塔对其中的水和酸性杂质进行处理，然后再将降解的沉淀物质过滤出来，最后再将处理完成的溶液運送到工作液配制池中，即可完成整个后处理工作。后处理工作可以降低整个双氧水工业生产的成本，后处理效果越好，双氧水工业生产节省的成本就越多。

3.7 纯化

蒽醌法双氧水制取粗产品后需要进行纯化才能正常销售，因为大部分工业生产中使用的双氧水浓度为27.5%，所以制取的粗产品需要经过浓缩装置进行提纯，同时还要对双氧水溶液中的其他杂质进行清除，这样才能进一步地提高双氧水溶液的纯度。在一些需要使用高纯度过氧化氢溶液的工业生产中，对过氧化氢含碳量指标有明确的要求。例如己内酰胺工业生成对27.5%浓度双氧水碳含量指标的要求是低于100ppm。

4 结论

综上所述，虽然双氧水生产工艺有电解法、电极还原法、氢氧直接合成法、异丙酮法和蒽醌法几种，但是最适合工业生产的还是蒽醌法，蒽醌法通过制取工作液、选择催化剂、氢化、氧化、萃取净化、后处理和纯化七个步骤即可得到符合市场需求的高纯度双氧水。

参考文献：

[1]姚冬龄，张小平.中国蒽醌法生产过氧化氢的发展过程及技术进步[J].无机盐工业，2020，52（06）：1-7+19.

[2]刘俊芳.高纯过氧化氢生产中有机物杂质的净化技术解析[J].当代化工研究，2020（07）：52-53.

[3]王京敏，贾彦来，王丽.某企业过氧化氢生产中失活氧化铝的反应性危险特性研究[J].中国资源综合利用，2020，38（02）：27-29.

[4]武金锋.双氧水纯化工艺比较及选择[J].化工生产与技术，2020，26（01）：33-35+9.

[5]郑小华，徐振祥.基于含2–甲基环己基醋酸酯工作液体系的过氧化氢生产装置改造[J].化学推进剂与高分子材料，2020，18（01）：68-72.