以脱硫铅膏为原料制备四碱式硫酸铅

刘 毅，柯昌美，杨金堂，张 靖，陈新托

（武汉科技大学化学与化工学院，湖北武汉430081）

据统计，中国铅酸电池的产量从2011 年的1.42 亿kV·Ah 发展到2015 年的超过2 亿kV·Ah［1］，2015 年至2019 年的数据仍在增加。 铅酸电池在使用过程中，铅酸电池极板的活性物质会逐渐软化脱落［2］，因此使用寿命并不长久。废旧铅酸电池若不加以回收处理，任其流入自然环境，其中的重金属Pb会造成严重污染［3］，影响人们的生产生活。

为改善铅酸电池的性能及寿命，可向铅酸电池正极板中加入四碱式硫酸铅（4BS，分子式4PbO·PbSO4）作为添加剂。其原理是，4BS 在使用过程中会转化为α-PbO2作为正极板骨架，延缓正极板活性物质的脱落［4-5］。 目前，四碱式硫酸铅的制备方法主要有高温烧结法、机械球磨烧结法、水热合成法和晶核加入法［6］，在实际生产中可根据不同的情况选择不同的方法进行合成。 目前已有较多科研工作者对废铅膏脱硫处理以及4BS 的合成进行了研究：吴战宇等［7］按照n（PbO）∶n（PbSO4）∶n（H2SO4）=5∶0.2∶0.8 加入原料，在550 ℃烧结6 h 制备了纯度为99%的4BS；同时，吴战宇等［8-9］利用铅酸蓄电池极板生产过程中的废料制备了4BS，结果表明300 ℃煅烧6 h 条件最为合适；张松山［6］、陈梅等［10］利用废铅膏自制黄丹，加入十二烷基苯磺酸（DBSA）、去离子水、硫酸，水浴加热，煅烧制得4BS 产品，结果显示在烧结温度为550 ℃、DBSA 按照n（PbO）∶n（DBSA）=5∶1 加入、烧结时间为5 h、液固质量比为3∶1 条件下得到的4BS纯度最高（98%）；Li 等［11］利用废铅膏制备PbO，按照一定的铅硫比加入硫酸，对中间产物进行烧结或球磨分别得到烧结4BS 和球磨4BS， 并制作小极板电极，电化学测试结果表明加入球磨4BS 的极板电极和电池具有更优越的性能。

笔者对利用脱硫铅膏为原料、DBSA 为分散剂制备4BS 进行了研究。 采用单因素实验研究了硫酸添加量、煅烧温度和DBSA 添加量对产品质量的影响。 对产品进行X 射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）分析，得出合适的4BS 制备工艺条件。 本方法的创新点：1）以脱硫铅膏为原料，可以实现铅资源的循环再利用；2） 在加热预处理过程中加入了DBSA 作为分散剂，可以改善产品的分散性；3）省略了由脱硫铅膏煅烧制备黄丹的中间过程，在实际生产中可以节约成本。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

原料：浓硫酸（纯度为98%），脱硫铅膏（湖北楚凯有限公司），十二烷基苯磺酸（纯度≥96%），四碱式硫酸铅。

仪器：恒温水浴锅，机械搅拌器，101 型电热鼓风干燥箱，非标箱式电阻炉，电子天平，X′Pert Pro 型X射线衍射仪，SU8010 型扫描电子显微镜。

1.2 实验过程

脱硫铅膏的主要成分碳酸铅，与硫酸在高温条件下发生如下总反应：

在硫酸与脱硫铅膏混合期间，可以向体系中加入分散剂DBSA，使碳酸铅与硫酸混合均匀，利于后续煅烧过程中产生的PbO 与PbSO4结合。 硫酸添加量、煅烧温度和DBSA 添加量都是影响4BS 合成的重要因素。 把脱硫铅膏折合成Pb 计，实验过程中硫酸添加量分别按照n（Pb）∶n（H2SO4）=7∶1、6∶1、5∶1、4∶1、3∶1 加入， 煅烧温度分别为450、500、550、600、650 ℃，DBSA 加入量分别按照n（Pb）∶n（DBSA）=6∶1、9∶1、12∶1、18∶1 加入。 操作步骤：称取一定量脱硫铅膏于三颈烧瓶中， 按照去离子水与脱硫铅膏的液固质量比为3∶1 加入去离子水，DBSA 按照设定添加量加入，持续搅拌，水浴加热，当温度达到85 ℃时向烧瓶中加入定量硫酸，维持85 ℃并搅拌。2 h 后倒出混合物于表面皿中，置于干燥箱中在80 ℃干燥12 h，研磨中间产物呈粉末状，在马弗炉中煅烧5 h，取出制样。

1.3 分析与表征

对制得的产品进行XRD 分析以及SEM 分析。利用XRD 仪对产物以及购买的市场成品进行表征，得到不同条件下合成产品的XRD 谱图，利用High Score Plus 对样品XRD 谱图进行分析， 比较产物的峰形与标准谱图的拟合情况。 在相同实验条件下进行两组实验，4BS 含量误差不超过5%时认为数据有效，结果取平均值。 利用SEM 对不同产品进行扫描，得到产品颗粒的显微图像，观察其形貌特征、颗粒粒径分布情况，找出形貌、结构最符合预期的产物。

2 实验结果与讨论

2.1 硫酸添加量对合成4BS 的影响

4BS 分子式为4PbO·PbSO4，其中铅、硫原子数之比为5∶1，理论上按照这个比值添加硫酸即可。 但是， 由于脱硫铅膏是由多种铅的化合物组成的混合物， 所以先要对其中的铅含量进行测定才能进一步确定合适的硫酸添加量。 实验采用的脱硫铅膏是向废铅膏浆料中通入NH3、CO2把PbSO4转化为溶解度更小的PbCO3，过滤洗涤后除去硫酸根干燥制得。脱硫铅膏中主要含有碳酸铅和铅的氧化物， 将其送样检测，成分见表1。

表1 脱硫铅膏的成分及含量

式（2）为脱硫铅膏中铅元素含量计算公式。 式中：wPb为铅元素质量分数；xi为各成分质量分数；MPb为铅相对原子质量；Mxi为各成分相对分子质量。

计算得到脱硫铅膏中铅元素质量分数为83.79%。在反应中，铅元素均会转化为产物，且PbSO4也可以作为生成4BS 的原料，故确定硫酸添加量时用铅元素的量作为衡量标准。 按照n（Pb）∶n（H2SO4）=7∶1、6∶1、5∶1、4∶1、3∶1 加入硫酸，n（Pb）∶n（DBSA）=18∶1 加入DBSA，600 ℃煅烧5 h， 研究硫酸添加量对合成4BS的影响。 对各条件下得到的产物进行XRD 分析，结果见图1a。由图1a 看出：当n（Pb）∶n（H2SO4）=3∶1时，所得产物的峰形大部分对应1BS 衍射峰， 而4BS峰相对于1BS 峰较少；当n（Pb）∶n（H2SO4）=4∶1 时，所得产物的峰形大部分对应4BS 衍射峰，1BS 峰相对于4BS 峰较少；当n（Pb）∶n（H2SO4）=5∶1 时，所得产物的峰形几乎全部对应4BS 衍射峰；当n（Pb）∶n（H2SO4）=6∶1 时，所得产物的峰形为Pb3O4和4BS的混合峰；当n（Pb）∶n（H2SO4）=7∶1 时，所得产物的峰形为PbO、Pb3O4、4BS 的混合峰。 图1b 为n（Pb）∶n（H2SO4）=5∶1 所得产物的峰形与标准4BS 峰形对比，可以发现两者完全吻合。 经过分析认为：加入硫酸的量较少时［n（Pb）∶n（H2SO4）=7∶1、6∶1］，少量的硫酸根无法与煅烧产生的PbO 和Pb3O4进一步结合，使得PbO、Pb3O4有剩余；加入硫酸的量较多时［n（Pb）∶n（H2SO4）=3∶1、4∶1］，倾向于1BS 的生成。图1c 为不同硫酸添加量所得产物4BS 含量，n（Pb）∶n（H2SO4）=7∶1、6∶1、5∶1、4∶1、3∶1 所得产物对应的4BS 质量分数分别为31.9%、39.4%、92.7%、59.8%、33.6%，结果显示加入硫酸的量过少和过多都不利于4BS 的生成，因此认为n（Pb）∶n（H2SO4）=5∶1 是合适的硫酸加入量。

图1 不同硫酸添加量所得产物XRD谱图（a、b）和4BS 含量（c）

2.2 煅烧温度对合成4BS 的影响

图2 不同煅烧温度所得产物XRD 谱图（a）、4BS 含量（b）、外观（c）以及600 ℃煅烧所得产物SEM 照片（d）

按照n（Pb）∶n（DBSA）=18∶1 加入DBSA，n（Pb）∶n（H2SO4）=5∶1 加入硫酸，对得到的中间产物分别在450、500、550、600、650 ℃煅烧5 h，得到终产物。 图2a 为各煅烧温度下所得产物XRD 谱图。 由图2a 看出， 煅烧温度为450、500 ℃时所得产物的成分差别不大，均含有较多的PbO 和Pb3O4，而4BS 含量较少； 煅烧温度为550 ℃时所得产物主要为4BS 和1BS，也含有少量PbO；煅烧温度为600、650 ℃所得产物中绝大部分为4BS，有极少量1BS，两种产物差别较小。 图2b 为各煅烧温度下所得产物中4BS 含量变化趋势， 结果显示450、500、550、600、650 ℃对应4BS 质量分数分别为29.3%、39.1%、64.8%、92.7%、92.8%， 可以看到当煅烧温度达到600 ℃后才能保证4BS 有较高产率。 图2c 为各温度下所得产物的外观，发现随着温度升高，终产物颜色整体呈现变浅的趋势。 其中，450、500、550 ℃得到的产品为橘红色，三者颜色差别不大；600、650 ℃得到的产品均为浅黄色。从温度对产物影响的总体趋势来看，认为温度较低时（450、500、550 ℃）提供能量不足，使得脱硫铅膏分解产生的铅氧化物难以进一步与硫酸铅结合生成4BS， 而是停留在中间阶段生成较多的Pb3O4和PbO，使得产物整体呈现为橘红色；当温度足够高时（600、650 ℃），足够的能量使铅氧化物与硫酸铅进一步结合得到较多4BS 产物，PbO 和Pb3O4含量极少，使得产物呈现浅黄色。 综合上述分析，在保证4BS 产率的同时控制生产成本， 选择600 ℃作为合适的生成温度。 对600 ℃得到的产品进行SEM观察，结果见图2d。 从图2d 看出，4BS 颗粒表面还均匀附着粒径较为接近的小颗粒。

2.3 DBSA 添加量对合成4BS 的影响

在合成4BS 过程中，脱硫铅膏和产生的硫酸铅均匀分散才能保证得到的4BS 产品的分散性。DBSA 是常用的阴离子表面活性剂， 在此用作分散剂。DBSA 结构见图3，该分子链一端表现为亲水性，另一端表现为疏水性， 将其加入到混合体系后烷基端会包裹脱硫铅膏和硫酸铅固体颗粒， 在外力搅拌作用下每个小单元可均匀分散到水中， 表现为相对均一稳定的状态［6］。

图3 DBSA 分子结构

由于在煅烧过程中并未进行隔绝氧气处理，DBSA 有机部分会被氧化分解为二氧化碳和水离开体系，苯环上的磺酸基团会转化成为产品的一部分，不会产生新的杂质。 按照n（Pb）∶n（DBSA）=6∶1、9∶1、12∶1、18∶1 和不添加DBSA 确定DBSA 加入量，按照n（Pb）∶n（H2SO4）=5∶1 确定硫酸添加量，在600 ℃煅烧5 h 得到终产物。 对得到的5 种产品进行XRD 分析，结果见图4a。 由图4a 发现：n（Pb）∶n（DBSA）=6∶1时，所得样品XRD 峰几乎全部对应1BS 衍射峰，因此判断产物的主要成分是1BS；n（Pb）∶n（DBSA）=9∶1、12∶1 时， 所得样品XRD 峰对应4BS 和1BS 组合峰，判断两种条件下所得产物主要为4BS 和1BS 混合物；而n（Pb）∶n（DBSA）=18∶1 时，所得产物XRD峰与4BS 标准衍射峰完全吻合，判断产物为4BS。未加DBSA 时， 所得产物XRD 峰主要为4BS衍射峰，但也存在少量杂峰，有部分1BS 出现。 图4b为产物中4BS 含量随着原料中DBSA 加入量的变化趋势。 由图4b 可得，当DBSA 添加量为n（Pb）∶n（DBSA）=6∶1、9∶1、12∶1、18∶1 时，产物中4BS 质量分数分别为14.1%、36.6%、45.8%、92.7%， 而不加DBSA 时产物中4BS 质量分数又降低到91.1%，说明添加DBSA 不宜过多，因此认为n（Pb）∶n（DBSA）=18∶1 是合适的DBSA 添加量。分析其原因，可能是加入过多DBSA 时会增加预处理过程混合物的黏度，反而不利于原料的充分混合， 最终生成较多的1BS和PbO。

图4 不同DBSA 添加量所得产物XRD谱图（a）、产品中4BS 含量（b）

对n（Pb）∶n（DBSA）=18∶1 条件所得产物进行SEM 观察，结果见图5。 由图5 看出，样品为分散均匀的斜方晶体，长为15～20 μm，宽为2～3 μm，部分晶体棱角并不十分明显，可能是局部温度过高所致。因此认为n（Pb）∶n（DBSA）=18∶1 是DBSA 合适的添加量。

图5 n（Pb）∶n（DBSA）=18∶1 条件所得产物SEM 照片

3 结论

以脱硫铅膏为原料，加入DBSA 和硫酸，经过水浴加热混合、干燥、烧结等步骤制得四碱式硫酸铅产品。 为得到较优的4BS 制备工艺，采用单因素实验研究了硫酸加入量、 煅烧温度和DBSA 添加量对产品质量的影响。结果表明，按n（Pb）∶n（H2SO4）=5∶1 加入硫酸、液固质量比为3∶1、按n（Pb）∶n（DBSA）=18∶1加入DBSA、煅烧温度为600 ℃、煅烧时间为5 h，所得产品有较高的纯度（92.7%），其形貌为斜方晶体，满足铅酸电池对于正极板添加剂4BS 的要求。