电催化降解泳池水中氰尿酸

陈安平,李玉霞,崔俊峰,任真,赵永红,冯瑜,郭建平

(1.山西大学 体育学院,山西 太原 030006；2.中国日用化学研究院有限公司,山西 太原 030001；3.山西省双进工贸有限公司,山西 太原 030006)

活性氯消毒是目前泳池水中广泛使用的杀菌方法，异氰尿酸的含氯衍生物被广泛应用，但这类消毒剂在分解后产生氰尿酸[1-2]，氰尿酸能维持水中氯浓度稳定，产生持久的消毒效果[3-4]，但因其难分解和去除，长期使用易使氰尿酸在泳池水中富集[5-6]，对人们的健康造成威胁。

目前，已有一些关于游泳池水中氰尿酸含量的调研文章，但是关于如何除去水中氰尿酸的文章却没有。氰尿酸含量的降低只能通过减少此类消毒剂用量或加大新鲜水补充量来达到目的。电化学方法用于处理水中的各种污染物，已成为目前环境科学研究的一个热点[7-16]，这些技术为研究游泳池水处理提供了可借鉴的思路。本文采用该方法尝试解决泳池水中氰尿酸去除的问题，并加入催化剂，提高氧化效率，为泳池提供一种效率高、成本低、处理时间短、无二次污染的电催化降解游泳池水中氰尿酸的方法。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

泳池水，取自山西大学游泳馆；乙酸、乙酸钠、三聚氰胺(99%)、氰尿酸(99%)、氯化钠均为分析纯；去离子水、催化剂均为自制。

UV-1601紫外分光光度计(比色池1 cm，测定波长 480 nm);电解装置，自制。

1.2 实验装置

电解池为一个2.0 L的玻璃烧杯，内加1.5 L的电解液。电解过程中，电解液除了包含一定浓度的氰尿酸和电解质以外，还加入一定量的自制催化剂。电解电极形状为板状，两片电极的有效工作尺寸均为2.5 cm×5.5 cm。电极材料，以钌钛电极为阳极，不锈钢材料为阴极。极板间距3 cm，电压恒定为24 V。

1.3 分析测试方法

氰尿酸的浓度采用比浊法进行测定，利用三聚氰胺与水中氰尿酸反应生成沉淀，其浊度与氰尿酸浓度呈正比。

2 结果与讨论

2.1 实验条件的设定

在上述基本条件下，本实验对几个有可能影响电解效率的影响因素做进一步探讨。

2.2 电解质种类对氰尿酸去除率的影响

游泳池里主要的无机盐是硫酸盐和氯化物。来源主要是除藻剂、絮凝剂和含氯消毒剂。不同的泳池因为所加的消毒剂和除藻剂种类不同、添加频率不同而有差异。据调研，泳池内的氯离子浓度大约在400～700 mg/L。因此，本实验选定氯离子浓度10 mmol/L(580 mg/L)为代表作为电解实验体系的无机盐本底浓度，同样，硫酸根的浓度也设定为10 mmol/L。以便比较两种阴离子浓度对氰尿酸电解效率的影响程度。

实验固定氰尿酸浓度为100 mg/L,比较硫酸盐和氯化物分别作为单一电解质时的电解效率。两组实验中一组加10 mmol/L的 NaCl，另一组添加10 mmol/L的 Na2SO4。选择电解电压为24 V，电解电流为200 mA，考察了两种电解质对水中氰尿酸的电解情况，实验结果见图1。

由图1可知，以NaCl为电解质时，水中氰尿酸的去除速度很快，在5 h内就达到了90% 左右，电解到12 h，氰尿酸去除率达到98.8%。而Na2SO4为电解质时，氰尿酸在电解到11 h后，去除率才到36.7%；直到电解24 h后，去除率才达到40.1%。

图1 不同电解质对氰尿酸去除效率的影响

2.3 电流密度对氰尿酸去除率的影响

一般而言，电流密度对电解效率是有较大影响的。随着电流密度的增加，电解效率也会适当提高。本实验在固定氰尿酸浓度和电解质浓度的条件下，采取不同的电流密度，对氰尿酸的去除率进行了考察。

固定氰尿酸浓度为100 mg/L，选择10 mmol/L的 NaCl为电解质，电解电压为24 V，加入适量催化剂，进行电解反应。分批考察了电解电流为100,200,300 mA时氰尿酸的去除效率，结果见图2。

图2 电流密度对氰尿酸去除效率的影响

由图2可知，不同电解电流下的3条曲线呈现出了很大的差异。200,300 mA的曲线基本相似，而100 mA的曲线则大为不同。电解电流为100 mA时，氰尿酸去除率很低。在2 h达到约20%以后，氰尿酸的去除速度趋于平缓，无论时间如何延长，去除率基本不再增加。该反应进行到16 h以后，去除率仅为23.4%。而在电解电流加大到200 mA时，电化学反应就完全不同，电化学反应进行得非常快，迅速地向着产物的方向进行，氰尿酸的去除率2 h就达到了60%以上，4 h就>90%。将电解电流再次加大到300 mA以后，整个的电解时间-氰尿酸去除率曲线与200 mA时，没有多少差异。2 h氰尿酸去除率70.4%，4 h 93.2%。可见，在超过200 mA以后，继续增大电流密度，对电化学反应速度再没有多大影响。200,300 mA氰尿酸的最终去除率均为99.8%。

在电压一定的情况下，电流密度加大，催化剂活性提高，电解反应变快，对于一定量的氰尿酸而言，当电流大到一定程度时对其电解效率就相近，本研究考虑到安全、低碳、节能等因素，选择电流为200 mA进行下一步实验。

2.4 氰尿酸的不同起始浓度对其最后去除率的影响

虽然上述设定的100 mg/L的氰尿酸浓度已经比较大，超出了建设部标准所允许的范围(室内池低于30 mg/L、室外池低于100 mg/L)。但是实际情况往往不容乐观，氰尿酸浓度超过100 mg/L的状况也有可能发生。因此本实验特地考察了高氰尿酸浓度条件下的电解去除效率。

选择10 mmol/L的NaCl为电解质，电解电压24 V，电解电流200 mA，催化剂加入量同前。分别配制浓度为50,100,200 mg/L的氰尿酸-氯化钠电解液，对氰尿酸进行电解实验，结果见图3。

图3 不同起始浓度对氰尿酸最终去除效率的影响

由图3可知，在较低的起始浓度50 mg/L和100 mg/L时，氰尿酸的去除效率比较高，电解4 h后氰尿酸去除率达90%以上；而当起始浓度为200 mg/L时，4 h去除率仅40%多,电解9 h后方可达90%以上。9 h以后，不同起始浓度的氰尿酸去除率接近，不再变化。

这说明在特定催化剂量时，50,100 mg/L的氰尿酸溶液降解所需的催化剂量是足够的，因此反应得以顺利进行。而氰尿酸浓度增加到200 mg/L时，催化剂量明显不足，电化学反应的速度常数变化不大，但是电解反应已经达到了最大值，氰尿酸的去除量一定的情况下，由于初始浓度大大增加，降解率则变低。不过随着时间的延长，氰尿酸还是能够彻底去除。这说明，即使在超高浓度氰尿酸的情况下，本方法仍然是有效的，只不过反应所需的时间会延长，或者催化剂投入量要适当加大。

2.5 电解工艺在游泳池水处理系统中的实际应用

将优化后的氰尿酸电解工艺进行放大并应用于山西大学游泳馆，对实际泳池中的氰尿酸进行电解实验，效果非常明显。

山西大学游泳馆不仅是山西大学用于游泳教学的体育场所，而且长期对外开放，年平均接待人数为600～800 人/d。山西大学游泳馆的游泳池是标准池，长50 m，宽21 m，平均水深1.5 m。游泳池中总水量约1 900～2 000 t。

游泳池配备了一整套净化系统，包括砂岩过滤装置、消毒剂自动投料装置、水温自动加热装置等，在持续性过滤的同时还定期加入絮凝剂和除藻剂等。

实际电解装置加在了游泳池水和砂岩过滤装置之间。电解槽为圆柱型装置，纵向安装。提及月800 L，不锈钢壁代替阴极，铷钛电极为阳极。阳极纵向呈圆筒状安装于电解槽内部，直径300 mm，高度500 mm。在阴极和阳极之间的环状区域内。投入约300 kg催化剂，催化剂和池水的比值与小试时保持一致。与实验室小试时静态电解条件不同，实际应用是动态电解，水流从槽下部进入，上部溢出。电解电压36 V，电解电流20 A，电流密度 4.23 mA/cm2。

时间从2017年9月开始，由于暑假期间，游泳人数暴涨，导致消毒剂的投放量大大增加，到9月初氰尿酸浓度已经达到了100 mg/L以上。随着电解装置的加入，氰尿酸的浓度逐渐下降。由于是教学泳池，承担着校内外游泳人才的定期培养，因此该游泳池在测试的两个学期内人数基本保持稳定。在消毒方式基本保持不变的情况下，氰尿酸的浓度逐渐下降。图4是近一年时间内，该游泳池的月均氰尿酸浓度。

图4 2017年9月～2018年6月期间游泳池氰尿酸浓度曲线

由图4可知，氰尿酸的浓度呈逐渐下降的趋势，在2017年下学期和2018年上学期10个月期间，游泳人数保持稳定不变，而氰尿酸浓度稳定地下降到20～30 mg/L之间，此间，消毒方式维持稳定，没有大的变化。因此该方法应用于游泳池水中氰尿酸的去除是成功的。

3 结论

本文将电解方法应用于游泳池水中氰尿酸的去除，并在电解过程中加入了自制的催化剂。结果表明，该方法用于游泳池水中的氰尿酸去除是可行的；氯离子对氰尿酸的电解促进作用优于硫酸盐；在固定氰尿酸浓度、电极大小、催化剂量的条件下，即10 mmol/L的NaCl为电解质，电压24 V，氰尿酸浓度<100 mg/L情况下，电解电流达到一定值以后(200 mA)，电解氰尿酸的去除率维持稳定；在处理较高浓度的氰尿酸时(200 mg/L)，可以通过增加催化剂量或延长电解时间解决。在实际泳池的长期应用实验表明，该方法在不改变目前泳池净化流程的情况下，仅通过增加电解装置，就可以大幅度降低泳池水中氰尿酸的含量。