基于2,3,3′4′-联苯四羧酸和1,10-邻菲罗啉构筑的共晶结构

李 丽，孙媛媛

(1、山西工程技术学院矿业工程系，山西 阳泉 045000 2、西安瑞联新材料股份有限公司，陕西 西安 710000)

芳香多羧酸类配体由于溶解性好，配位能力强，并且因羧基会在不同条件下部分或全部脱去质子使得羧基具有配位方式灵活多变、骨架结构相对稳定且结构多样等特点，因而近年来被广泛应用于配位聚合物的合成[1-3]。由此类配体构筑的配位聚合物因其不仅结构新颖多样，而且通常还具有比较稳定的孔洞结构，并且表现出丰富多彩的网络拓扑类型，使得这类金属有机配位聚合物在储气、药物释放、选择性催化、光学、分子的识别分离、磁性、电子导体等诸多领域都具有较高的应用潜力和诱人的发展前景[4-6]，所以，合理设计并合成结构新颖的芳香多羧酸配位聚合物具有重要的理论及实践价值。

芳香多羧酸配体的获得可通过酸酐的水解。在酸或碱性条件下，酸酐容易水解成相应的羧酸，特别是在水热条件下。为了探索新的有机反应，得到结构新颖的配位化合物，尤其是那些不能通过配体直接制备的配合物，水(溶剂)热反应已被广泛研究了数十年。

实验表明，联苯四羧酸二酐在水热条件下可水解为联苯四羧酸[7]。本实验过程中，2,3,3′4′-联苯四羧酸二酐(α-BPDA)在酸性水热条件下水解为2,3,3′4′-联苯四羧酸。2,3,3′4′-联苯四羧酸具有4个O，O螯合位点，可以采用单齿、螯合或桥联等方式组装成不同的配位聚合物。此外，它也是良好的氢键受体和供体，易与其他活性基团形成氢键，使配位聚合物的结构稳定存在。因此，2,3,3′4′-联苯四羧酸是一种良好的构筑配位聚合物的多羧酸配体[8]。本文中最初设想使用α-BPDA和1,10-邻菲罗啉来构建金属Mn的配位聚合物，却在水热条件下偶然获得了标题化合物。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

1) 仪器： Bruker Smart Apex Ⅱ CCD单晶衍射仪；Bruker TENSOR 27 Spectrometer型傅立叶变换红外光谱仪；Shimadzu 8300 FT-IR-8300压片机；水热反应釜。

2) 试剂：2,3,3′,4′-联苯四羧酸二酐、1,10-邻菲罗啉、氢氧化钾、四水合氯化锰。所有化学药品均为分析纯，无需进一步纯化即可使用。

1.2 合成方法

将1,10-邻菲罗啉(0.1 mmol,0.018 0 g)，MnCl2·4H2O(0.2 mmol,0.039 6 g)和2,3,3′4′-联苯四羧酸二酐(α-BPDA)(0.1 mmol,0.029 4 g)溶于6.0 mL蒸馏水中，并加入0.1 mL 0.2 mol/L的KOH调节pH至5.0。室温下磁力搅拌30 min使其均匀混合，然后转到高压反应釜中密封，放在可控温的烘箱中，保持温度393K反应72 h。取出缓慢冷却至室温，得到无色块状晶体，用蒸馏水多次洗涤，晾干称重产品，收率约为35%。红外光谱数据(KBr压片,υ,cm-1):3 443 s,3 053 w,1 715 s,1 622 w,1 574 m,1 549 s,1 516 m,1 479 m,1 421 s,1 367 s,1 304 w,1 242 w,1 144 w,1 101 w,1 049 w,926 w,847 s,773 s,748 s,729 s,636 m (s代表强峰；m代表中强峰；w代表弱峰)。

1.3 晶体结构测定和解析

在显微镜下选合适大小、形状完整的化合物单晶样品放在Bruker Smart Apex Ⅱ单晶衍射仪上完成测试、收集数据。具体测定条件为温度297(±2) K，仪器参数为石墨单色化的钼靶Kα射线源(λ=0.71073×10-10)。解析计算和精修由SHELXS-2014程序在PC机上完成[9-11]，由直接法解出晶体初结构，继而用最小二乘法精修，用杂化理论对C和O原子加氢。表1列出了化合物的主要晶体学数据。

表1 标题化合物的晶体学数据表

2 结果及讨论

标题化合物的合成路线见图1，水热条件下，当pH值为5且有Mn2+离子存在时，α-BPDA原位水解，生成2,3,3′4′-联苯四羧酸，由于氢键作用，2,3,3′4′-联苯四羧酸与反应物1,10-邻菲罗啉形成了结构稳定的化合物。

图1 标题化合物的合成路线

红外数据表明，化合物中2,3,3′4′-联苯四羧酸以酸性形式存在，红外光谱中出现了明显的-COO-、O-H和苯环上C-H的特征振动吸收峰[7]。其中，羧基中O-H和C=O的特征伸缩振动在3 443 cm-1和1 715 cm-1出现强的吸收，说明酸酐发生了水解；羧酸基团(-COO-)的对称伸缩振动呈现在1 367 cm-1，反对称伸缩峰在1 574 cm-1；另外，苯环上C-H的振动吸收峰波数在3 053 cm-1；而1,10-邻菲罗啉中C=N的特征振动峰出现在1 622 cm-1。

单晶衍射结果表明，标题化合物的非对称结构单元包含一个1,10-邻菲罗啉分子和一个2,3,3′4′-联苯四羧酸分子，为共晶结构。化合物中两种组分的键长和键角与已报导的含有1,10-邻菲罗啉或2,3,3′4′-联苯四羧酸为配体的晶体结构中的键长和键角数据类似[8,12]。化合物的晶体结构如图2所示，结构中包含大量氢键。由图2可见，1,10-邻菲罗啉和2,3,3′4′-联苯四羧酸分子间通过O5-H5A…N1和O5-H5A…N2等氢键连接在一起。此外，羧酸分子间也存在氢键作用，如O1-H1…O7A将相邻的2,3,3′4′-联苯四羧酸分子连成一维链状结构，之后，O4-H4A …O7B氢键又将一维链沿b、c方向延伸为有序的二维结构，见图3。这些氢键相互作用(见表2)使化合物稳定存在。

图2 标题化合物的晶体结构和氢键

表2 标题化合物的氢键信息

图3 氢键作用将化合物连成2D层状结构

3 结论

本文在水热条件下，通过对2,3,3′,4′-联苯四羧酸二酐原位水解合成得到了标题化合物，研究表明，该化合物是包含2,3,3′4′-联苯四羧酸和1,10-邻菲罗啉两种组分的共晶结构，结构中存在大量氢键，这些氢键将化合物连成稳定的二维层状结构。