滚塑成型聚乙烯的耐腐蚀性能研究

谢雄锋* 甘军军 曾为民 韩 宇

（1.福建省特种设备检验研究院南平分院 2.华东理工大学）

0 引言

材料与周围介质发生作用使得材料性能下降的过程称为腐蚀[1]。腐蚀造成的经济损失是巨大的，我国每年由于腐蚀而产生的损失高达国民生产总值（GNP）的4.2%[2]。除了巨大的经济损失外，腐蚀还会对人身安全产生危害并对工业生产装置及基础设施的运行产生恶劣影响。因此，腐蚀和防护研究具有重要的经济价值和社会效益。

聚乙烯材料具有十分出色的抗腐蚀性能，且密度小、易加工、成本低，是理想的防腐蚀材料。利用滚塑成型将聚乙烯材料作为金属材料的表面防护层能有效提高其使用寿命[3-6]。在滚塑行业中，90%的滚塑制品都以聚乙烯为原料。在国内，聚乙烯滚塑成型制品中95%采用线性低密度聚乙烯（LLDPE）制造，而国外的制品质量分数大致是：LLDPE 为65%，交联聚乙烯（XLPE）为2%，高密度聚乙烯（HDPE）为10%，低密度聚乙烯（LDPE）为5%[7]。马辉[8]概括性总结了聚乙烯滚塑成型复合管的应用范围，认为其适用于所有碱性溶液、非氧化性酸（如盐酸、磷酸、碳酸溶液等）及氧化性酸的稀溶液；不适用于氧化性酸的饱和溶液（发烟硫酸、浓硝酸、王水等）、氧化性强的气体溶液（臭氧、溴、液氯、二硫化碳等）、溶剂性能强的有机溶剂（苯、甲苯、丙酮等）及其他强氧化剂或有机溶剂（三氧化硫、二氯乙烯等）。

然而，聚乙烯材料在各种腐蚀介质中的腐蚀速率及力学性能变化的定量研究鲜见报道，滚塑成型聚乙烯的耐腐蚀性能研究具有重要的应用价值。

1 非金属材料耐腐蚀性能测试

非金属材料耐腐蚀性能测试大多采用物理方法，常用的非金属材料耐腐蚀性能测试方法有腐蚀浸泡试验、电化学阻抗谱法及拉伸试验等。

1.1 浸泡试验

浸泡试验是将材料制成一定形状的试片，浸泡在模拟自然条件下的腐蚀介质中，经过一定时间后取出，冷风吹干并称重，根据试片质量的变化情况可以得到材料在该介质中的腐蚀速率。浸泡试验是最贴近实际条件的一种腐蚀测试方法，其结果真实可靠。但是通常情况下，浸泡试验的速度较慢，需要等待较长时间，不适用于快速大规模的试验。

1.2 电化学阻抗谱法

电化学阻抗谱法（EIS）又称为交流阻抗法。EIS是将一个小振幅的正弦信号激励至被测系统，使系统产生几乎线性相关的响应，从而获取一定频率范围内的阻抗谱，然后再通过相关的分析手段以获取该系统的电化学信息的测量方法[9]。这一技术可以通过对被测体进行宽频率激励，获取不同频率下的参数，从而显示出被测体发生的电化学腐蚀过程。EIS 对材料施加的是一个微正弦扰动，对涂层几乎没有影响，因此可以进行多次测量，该方法还具有测试时间短的特点，是研究有机涂料耐腐蚀性能的常用方法[10]。

1.3 拉伸试验

拉伸试验是一种十分常见的探究材料试样力学性能的方法。在腐蚀过程中材料的力学性能会发生变化，特别是聚合物材料在腐蚀、溶胀后其力学性能会下降，因此通过拉伸试验可以考察材料的腐蚀程度，并得到试样的许多参数，比如弹性极限、屈服强度以及断裂时的伸长延展率等等。

2 试验装置及试样

2.1 装置

本试验使用HHS-4S 不锈钢水浴锅来进行恒温试验，使用TG328（S）分析天平来称量试样浸泡前后的质量，使用CHI604B 电化学分析仪进行电化学交流阻抗试验，使用型号为RGM-2020 的万能材料试验机进行力学性能试验。

2.2 试样及溶液

图1 试样实物

试样包括滚塑成型的聚乙烯腐蚀浸泡试样、力学性能测试试样和交流阻抗试验试样，如图1 所示。试验溶液可采用分析纯和纯净水配制，将其分为3 大类，分别是氧化性酸、还原性酸和有机溶剂。选用的氧化性酸性介质为65%（质量分数，下同）硝酸，100%磷酸，98%硫酸和30%双氧水；还原性酸性介质为50%HF，36%盐酸；有机介质为冰乙酸、汽油、苯、甲苯和二甲苯。

3 试验结果及分析

3.1 浸泡试验结果及分析

将腐蚀浸泡试样经清洗、冷风吹干、称重后分别控温并浸泡在30%HF 溶液，50%HF 溶液和55%现场HF 溶液中，为防止HF 挥发影响浓度，需将塑料容器密封。浸泡结束后试样经清洗、冷风吹干、分析天平称重。腐蚀浸泡试验结果如表1 所示。

由表1 可见，聚乙烯试样在无极性的有机介质中存在有严重的溶胀现象，其中溶胀最严重的介质是二甲苯，腐蚀速率达到18 706 g/（m2·a），在苯、甲苯、95#汽油中的溶胀程度相当，腐蚀速率约为12 kg/（m2·a），在其他介质中增重不明显，腐蚀速率约为150 g/（m2·a）。

表1 聚乙烯试样在介质内恒温30 ℃浸泡168 h前后质量变化情况

目前，滚塑成型聚乙烯设备大量应用于HF 和HCl 的室温储存和运输[11]，为获得长周期定量数据，本文采用室温下不同浓度的HF 介质进行了长周期浸泡，所得结果如表2，表3 所示。由表2 及表3 结果可知，长周期下滚塑成型聚乙烯在HF 中的增重速率小于30 g/（m2·a），随着HF 浓度升高,聚乙烯的增重速率增大。与表1 中结果比较，长周期下聚乙烯增重速率大大下降，可认为滚塑成型聚乙烯试样中在HF 存在轻微的表面渗透扩散现象，这个过程于1 周左右完成，HF 溶液在室温下不会引起滚塑成型聚乙烯发生溶胀现象，滚塑成型聚乙烯在HF 溶液中有良好的耐腐蚀性能。

表2 聚乙烯试样室温下在HF溶液内浸泡92 d前后质量变化情况

表3 聚乙烯试样室温下在55% HF溶液内浸泡124 d前后质量变化情况

3.2 浸泡后试样力学性能试验结果及分析

将力学性能实验试样经清洗、冷风吹干后在室温下分别浸泡在分析纯HF 配制的30%，50%HF 溶液中92 d 和55%的现场HF 溶液中124 d，浸泡结束后试样经清洗、冷风吹干后用万能材料试验机进行拉伸试验，同时以未经浸泡的试样作为标准试样进行对比。试验后试样形状如图2 所示，结果如表4 所示。

图2 拉伸试验后试样形状及原始记录

表4 标准试样和浸泡后试样拉伸试验数据

由表4 数据可知，试样经过HF 溶液浸泡后力学性能没有发生明显变化，在试验浓度范围和试验时间内测试结果没有趋势性变化，说明滚塑成型聚乙烯经过HF 溶液浸泡后力学性能没有下降。腐蚀浸泡实验表明，滚塑成型聚乙烯经过HF 溶液浸泡后质量有所增加，说明部分HF 向聚乙烯内渗透，但聚乙烯的力学性能没有下降，说明渗透进入聚乙烯内的HF 没有破坏聚乙烯内的分子结合力，没有引起溶胀现象。

3.3 交流阻抗技术试验结果及分析

交流阻抗技术可现场测量涂层电容、涂层电阻、界面双电层电容和电荷转移电阻等与涂层体系性能及涂层失效过程有关的电化学参数，因此交流阻抗技术成为了研究和评价有机涂层/金属体系失效的重要方法。

本文尝试采用交流阻抗技术评价聚乙烯/金属体系的滚塑成型聚乙烯在HF 溶液中对金属的防护性能。其中，交流阻抗值越大表明涂层耐腐蚀性能越好。

由于HF 对玻璃具有腐蚀性，玻璃制备的铂电极和参比电极不能在HF 溶液中使用，故采用同种电极（纯铜）三电极体系进行聚乙烯在HF 溶液中的交流阻抗测试。在室温下将2 个试样分别浸泡在30%，50%HF 溶液中，随着浸泡时间延长，通过测试交流阻抗的变化情况来评价滚塑成型聚乙烯薄片（0.8 mm）的耐腐蚀性能。

测试结果如图3（Niquist 图）、图4（Bode 图）所示。由图3、图4 可见，Niquist 图显示的是交流阻抗的Z"∽Z 之间的无序关系，而交流阻抗Bode 图则显示频率越低阻抗越大。因此本文选取频率f=1，0.01 Hz时不同HF浓度下不同浸泡时间的阻抗Z进行比较,考察聚乙烯薄片的失效过程，结果如表5 所示。通常认为当Z＜100 000 Ω 时涂层开始失效，由表5 可见，在浸泡45 d 后聚乙烯薄片阻抗Z仍大于1 000 000 Ω。

图3 交流阻抗Niquist图

图4 交流阻抗Bode图

由交流阻抗测试结果可见，滚塑成型聚乙烯在HF 溶液中浸泡45 d 后交流阻抗值没有明显改变，说明在45 d 时间内HF 溶液并没有渗透穿过0.8 mm 厚度的滚塑成型聚乙烯薄片，而腐蚀浸泡试验表明HF溶液能缓慢渗透进入滚塑成型聚乙烯试样内，使其质量增加，但在交流阻抗测试中，阻抗值没有发生明显变化，只在第1 d 浸泡后阻抗值显著下降，因此可以认为，滚塑成型聚乙烯在HF 溶液中浸泡时，HF 渗透进入滚塑成型聚乙烯试样表面，因此试验时间内滚塑成型聚乙烯在HF溶液中浸泡时没有引起交流阻抗值明显改变。

表5 浸泡时间对交流阻抗Z的影响

4 结论

（1）滚塑成型聚乙烯在HF 溶液中存在着轻微、缓慢的渗透现象，并且随着浸泡时间延长和HF 浓度增加，渗透现象变得明显。

（2）试验时间内滚塑成型聚乙烯经过HF 溶液浸泡后，力学性能没有明显下降，说明渗透进入聚乙烯内的HF 没有破坏聚乙烯内的分子结合力，没有引起溶胀现象。

（3）试验时间内滚塑成型聚乙烯在HF 溶液中浸泡时没有引起交流阻抗值明显改变。

（4）滚塑成型聚乙烯不耐非极性有机介质腐蚀，其在按冰乙酸、苯、95#汽油、甲苯、二甲苯中的腐蚀速率按顺序增大。