助燃剂对3种煤样燃烧特性及动力学影响分析

戴昭斌，任祥军，张学飞，胡忠波

（1.安徽省煤炭科学研究院，安徽 合肥230001；2.合肥工业大学，安徽 合肥230009）

煤炭在我国一次能源生产和消费中一直处于主导地位。2017年我国查明煤炭资源储量16 666.7亿t，2018年原煤产量36.8亿t，全年煤炭消费量占能源消费总量的59.0%。据预测，到2050年，煤炭在我国一次能源消费中所占比例仍然不会低于50%[1]。我国作为发展中的大国，经济社会的发展仍将带动能源需求的持续增长，基于我国发展所处阶段和能源资源赋存结构，从经济性、安全性、可行性等多方面考虑，支撑我国能源需求的主体仍将是煤炭。

在我国的煤炭消费中，70%左右的煤炭用于直接燃烧或发电。但由于燃烧技术落后、燃烧不完全、燃烧效率低等因素，导致能源浪费问题严重[2]。研究发现：燃煤助燃剂能够提高煤的挥发分析出速率，降低煤的着火温度[3]，缩短点火延迟时间，加快煤炭燃尽速率，降低灰分残碳，提高燃烧效率，相对增加燃烧发热量，并且伴有脱硫脱氮的作用[2]。热重分析法被很多学者用于研究燃料燃烧过程中的失重特性以及求取燃烧特性参数[4]。

笔者采用热重分析法，以3种煤样为实验原料，1种燃煤助燃剂为添加剂，研究不同煤样添加助燃剂前后燃烧特性及动力学特性的变化，为助燃剂的应用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 实验原料与样品的制备

实验用燃煤助燃剂为安徽省煤炭科学研究院研制的复合型燃煤助燃剂，由工业有机废料、氧化剂、石灰助剂混合配制，其原料质量比为有机废料∶氧化剂∶助剂=90∶5∶5。实验用煤样选择主要针对目前市场上电厂常用混煤。煤样1为高灰分烟煤，煤样2为中灰分烟煤，煤样3为褐煤，3种煤样分别表示为YM1、YM2和HM。3种煤样的工业分析和元素分析结果如表1所示。煤样及助燃剂混匀后放于105℃的烘箱干燥24 h，干燥后的样品分别放于粉碎机中粉碎，过200目筛，样品经收集后密封于称量皿中并置于干燥器内保存备用，助燃剂的添加质量分数为10%，添加助燃剂后的实验煤样分别表示为ZYM1、ZYM2、ZHM。

1.2 燃烧实验

采用热重分析法来分析样品的燃烧实验。热重分析仪为法国塞塔拉姆公司生产的Setsys Evo型同步热分析仪，实验用坩埚材质为氧化铝。燃烧实验气氛为模拟空气（气体流速为60 mL/min，N2、O2体积比为4∶1）。采用非等温法加热，分别以10℃/min、20℃/min、40℃/min升温速率从室温升温到1 000℃。在实验前进行无样品空白实验，以消除系统带来的误差，每次取用实验样品的质量为10 mg±0.5 mg。

表1煤样的工业分析和元素分析

2 结果和讨论

2.1 添加助燃剂前后煤样的热重分析及燃烧特性分析

3种煤样在升温速率为20℃/min条件下燃烧的TG和DTG曲线见图1。煤的燃烧特性用着火温度Ti、燃尽温度Tf、最大失重速率温度Tp、最大失重速率DTGmax、平均失重速率DTGmean和综合燃烧特性指数S来表征，3种煤样添加助燃剂前后各样品的燃烧特性指数见表2。

图1 20℃/min升温速率下煤样燃烧的TG和DTG曲线

从图1可以看出，3种煤样燃烧的TG和DTG曲线线形相似，均有1个失重峰，但由于3种煤样理化特性的差异，呈现出不同的燃烧特性。从表2可见，YM1着火温度和燃尽温度分别为432.3℃和663.4℃，同时在531.4℃时达到最大失重速率-6.87%/min；YM2着火温度和燃尽温度分别为398.4℃和644.2℃，在492.7℃时失重速率最大，为-7.46%/min；HM着火温度和燃尽温度分别为323.6℃和565.7℃，在427.1℃时失重速率最大，为-9.48%/min。由图1及表2数据可见，HM的各指标对应温度较另外2种煤样低，综合燃烧特性指数最大，更容易着火和燃尽，燃烧特性最优；YM1的各指标对应温度最高，最难着火和燃尽，燃烧特性最差。这主要是由3种煤样的组成差异造成的[5]，从表1可以看出，HM的挥发分含量最高，且灰分最低，故挥发分更容易析出，且煤样更容易燃尽；YM1的挥发分含量最低且灰分含量最高，挥发分更难析出，并且燃烧后期灰分会对残碳进行包裹，导致燃料更难燃尽[6]。

表2实验煤样在升温速率为20℃/min时燃烧特性指数

2.2 助燃剂对3种煤样燃烧特性的影响

3种煤样添加助燃剂前后在20℃/min升温速率下燃烧的TG和DTG曲线见图2。从图2可以看出，添加助燃剂之后，3种样品的TG曲线均向低温侧偏移，燃尽温度降低，表明助燃剂对3种煤样均有一定程度的催化助燃作用，整个燃烧失重时间变短；添加助燃剂以后，3种煤样的DTG曲线峰值增大，最大失重速率增大，表明添加助燃剂有利于煤样挥发分的析出和固定碳的燃烧[7]。从表2可以看出，添加助燃剂后，各煤样燃烧特性指数变化不同，助燃剂对燃烧特性影响最大的为YM2，其着火温度和燃尽温度分别降低了16.1℃和24.8℃，综合燃烧特性指数则增大，由原来的4.29×10-5%/（min2·℃3）增加为5.66×10-5%/（min2·℃3）。结合图2及表1、表2可知，助燃剂对煤的助燃效果和煤种相关，对不同煤种具有不同的助燃效果，但总体来说，由于煤样燃烧是渗透式燃烧，助燃剂中的氧化剂和其中的有机成分可以提供燃烧所需的氧气和挥发性物质，降低着火点；同时改善燃烧性能，缩短燃烧时间[8]。

图2 20℃/min升温速率下3种煤样添加助燃剂前后燃烧的TG和DTG曲线

2.3 升温速率对样品燃烧特性的影响

YM2添加助燃剂前后在10℃/min、20℃/min、40℃/min升温速率下燃烧的TG和DTG曲线见图3，YM2和ZYM2在3种升温速率下的燃烧特性指数见表3。由图3可以看出，YM2和ZYM2在不同升温速率下的TG和DTG曲线的变化趋势相似，随着升温速率的增大，2个样品的TG和DTG曲线均向高温侧偏移，这主要是由于在燃烧过程中，样品中物质的分解以及燃烧需要一定的时间，而升温速率提高，燃料内外部的温差也随之变大，导致传热和样品质量扩散产生一定的热滞后性，进而使得样品燃烧的TG和DTG曲线向高温侧偏移[9]。由表3可以看出，当升温速率由10℃/min上升到40℃/min时，YM2和ZYM2的最大失重速率、平均失重速率、综合燃烧特性指数均升高，表明升温速率越大，样品燃烧特性越好，燃烧反应进行的越剧烈，这是因为升温速率的提高，导致样品内外温差梯度增大，促进了样品表面向样品内部的传热[10]。添加助燃剂后，由于燃烧更容易进行，升温速率对煤样燃烧特性指数影响更为明显。

图3不同升温速率下YM2和ZYM2燃烧的TG和DTG曲线

3 燃烧动力学分析

模拟煤在空气中的燃烧实验属于典型的固气反应实验，其反应速率可以用阿伦尼乌斯（Arrhenius）方程来表述[11]，方程式见式（1）：

表3 YM2和ZYM2在3种升温速率下的燃烧特性指数

式中，t是反应时间，min；A是指前因子；E是活化能，kJ/mol；T是 反 应 温 度，K；R是 气 体 常 数，8.314 J/（mol·K）；f（α）是反应机理函数。其中，反应机理函数f（α）可以表示为式（2）：

式中，n是反应级数；α是转化率，α可表示为式（3）：

式中，m0是初始时刻样品的质量，mg；mt是t时刻样品的质量，mg；m∞为最终时刻样品的质量，mg。

对于等升温速率的热重实验，升温速率β=dT/dt，式（1）可以转化为式（4）：

Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）作为典型的等转化率法，因计算过程中不涉及反应机理函数的假设，常被用于多种升温速率下求取气固反应的动力学参数，采用KAS法基于方程式（5）对活化能进行计算[12]：

式中，g（α）是f（α）的积分函数。由于对于某一特定的转化率α为常数，根据3种升温速率下ln（β/T2）与1/T的线性关系，可以获得直线的斜率，进而求出不同转化率下的活化能E。

采用KAS法得到的3种煤样添加助燃剂前后的活化能变化趋势如图4所示。

图4 3种煤样添加助燃剂前后燃烧过程中活化能变化趋势

由图4可以看出，3种煤样添加助燃剂前后煤样活化能随转化率变化趋势相似，均呈由大到小再变大趋势。这是由于在燃烧转化率较小时，主要是挥发分析出阶段，温度较低，加热煤样使得挥发分析出所需的热量较多，故活化能较大；而随着温度逐渐升高，挥发分快速析出并在煤样周围燃烧，燃烧释放的热量会被煤样自身吸收，煤样的反应活性变大，活化能减小；随着燃烧反应的进一步进行，焦炭开始燃烧，反应越来越难，活化能逐渐变大[13]。同时由图4可以看出，添加助燃剂后，各样品燃烧活化能变化趋势与添加助燃剂前变化趋势类似，但活化能数值较原煤样减小，说明添加助燃剂减小了煤样燃烧的活化能。添加助燃剂前，YM1、YM2、HM燃烧的平均活化能分别为96.57 kJ/mol、75.08 kJ/mol、68.71 kJ/mol，添加助燃剂后分别为90.03 kJ/mol、70.53 kJ/mol和64.52 kJ/mol，各减少了6.54 kJ/mol、4.55 kJ/mol和4.19 kJ/mol。3种煤样燃烧平均活化能最大的为YM1，最小的是HM，说明YM1最难进行燃烧，HM较容易燃烧。这与3种煤样的工业分析及燃烧的TG/DTG曲线相对应。

4 结 论

4.1 3种煤样由于自身组分的差异，呈现不同的燃烧特性，YM1由于是高灰烟煤，着火温度和燃尽温度最高，综合燃烧特性指数最低，HM为褐煤，其着火温度和燃尽温度最低，综合燃烧特性指数最大。

4.2添加质量分数10%的助燃剂后，3种煤样的TG和DTG曲线均向低温侧偏移，着火温度和燃尽温度降低，综合燃烧特性指数变大。

4.3添加质量分数10%的助燃剂后，升温速率对ZYM2燃烧特性的影响变大，相比未添加助燃剂时，其不同温度下的综合燃烧特性指数变化幅度更大。

4.4添加助燃剂后，3种煤样燃烧的活化能降低，YM1、YM2、HM的平均活化能 分别降 低6.54 kJ/mol、4.55 kJ/mol和4.19 kJ/mol。