X射线荧光便携式土壤重金属分析仪准确性的研究

文_张子健 唐山市环境监控中心

便携式土壤重金属分析仪是为野外监测、应急监测分析应用专门开发的仪器类型。具有体积小、重量轻、可手持测量的特点。该仪器主要用于土壤，沉积物以及淤泥等中重金属元素的快速测试分析。这种分析仪不需样品前处理的非破坏性分析,能在极短的时间内完成快速分析和现场的直接测定。

由于便携式土壤重金属分析仪对重金属元素的分析原理不同于土壤测定的国标方法——原子吸收分光光度法所遵循的比尔定律的原理，尚不知该分析仪测定的数据的准确性，除厂家参数外，目前国内也无有效的对比数据。本文用该分析仪对标准土壤进行多次测定，分析其测定数据与标准值的误差，并同步使用国标方法进行测定，对比两种方法的准确性。同时通过对比，实现对误差值进行修正，便于以后在应急、野外及大范围监测中进一步提高数据的可靠性。

1 手持式土壤分析仪准确度测试及分析

1.1 手持式土壤分析仪的原理和主要特性

1.1.1 分析仪工作原理

该仪器的测试原理是：重金属元素的原子受到高能辐射激发而引起内层电子的跃迁，同时发射出具有一定特殊性波长的X射线，根据莫斯莱定律，X射线荧光定性分析的基础是分析元素产生的波长与原子序数具有一一对应的关系，据此可以进行重金属元素定量分析。

X射线荧光便携式土壤分析仪激发源为40KV/50uA-银靶端窗一体化微型X光管。

1.1.2 分析仪的主要特性

现场分析快速，每90秒即可完成一组数据的测试，并判定结果，最大限度地节省时间和费用。

仪器轻巧便携，实现现场对被检样品进行完全无损的快速检测分析。

野外分析无需制备样品，可直接在待测物表面进行测定。

适应-20°C到50°C各种恶劣环境，长期在多尘、潮湿、高温工作环境下亦可达到理想状态。

分析元素多， 包括：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Ag、Cd、Sn、Sb、Pb、Hg，除Fe外其余元素检出限均为1mg/kg，Fe元素的含量用百分之表示。

采用智能手机作为数据测量的客户端，通过蓝牙连接主机图形化界面，软件操作灵活，谱图直观显示，结果显示明确，并且自带GPS组件用于定位。

具备自我保护功能，半小时以上无操作则自动关闭。 可任意配备超大容量的SD存储卡，数据存储不受限制，可实现数据计算机存档与打印。

由此可见，该仪器法相对于传统方法有更多的优势。

1.2 土壤标样的测定结果

污染土壤的重金属主要包括汞（Hg）、镉(Cd)、铅(Pb)、铬(Cr)和类金属砷(As)等生物毒性显著的元素，以及有一定毒性的锌(Zn)、铜(Cu)、镍(Ni)等元素。各种重金属的来源及特性不同。汞主要来自厂矿排放的含汞废水，能在土壤中长期存在；镉、铅污染主要来自冶炼排放和汽车废气沉降，如公路两侧的土壤易受铅的污染；土壤的砷污染主要来自大量用作杀虫剂、杀菌剂、 杀鼠剂、除草剂和硫化矿产的开采、选矿、冶炼。

本文针对以上8种金属的含量进行测定分析。选定两个土壤标准样品进行测量，标准样品标号分别为GSS-8和GSS-13，测定结果见表1和表2。

表1 GSS-8土壤标准样品测定结果

土壤样品的粒度、不均匀性和表面结构都会对测量结果造成影响，因此在分析仪的准确性方面，分别计算其平均值的相对误差、6个平行样的标准偏差和相对标准偏差。

表2 GSS-13土壤标准样品测定结果

从表1和表2中可以看出，铅的准确度较高，平均值的相对误差只有1%左右，砷、锌、铬的相对误差也不超过20%，铜和镍的相对误差较高，在20%～45%之间。标准土壤样品中镉和汞的浓度较低，分析仪的检出级别为ppm级，尚不能检出1mg/kg以下的含量值，所以镉和汞均为未检出。各金属元素的标准偏差均不是很大，多次测量数据较为稳定。相对标准偏差中，铜和铅的值超过10%，有些偏高，但是低于20%。以上各组数据对于应急、快速及大范围定性检测均处于可接受范围之内。

1.3 与国标方法测定值的比较分析

采用本测定方法和国家土壤质量测定的标准方法中的最大的实验室间相对标准偏差和相对误差进行比较。金属元素铅的相对误差最低，优于国标方法，测量准确度较高；砷、锌和铬的相对误差在9.84%～16.91%之间，低于国标方法；镍和铜的相对误差在25.93%～41.80%之间，明显低于国标方法。从相对标准偏差来看，除了铜和铅之外其它元素均和国标方法中实验室间的相对标准偏差接近，其中最为稳定的为铬和锌。

2 结论

2.1 数据修正

实验的多次测量值较为稳定，从实验数据中可得出更好的测量修正方法。铬的测量值提高18%即接近真值，镍的值提高55%接近真值，铜提高50%接近真值，锌和砷分别提高15%和10%接近真值，铅的测定基本处于真值范围内。镉和汞的测定用于土壤受到一定污染，背景值较高的地方，低于0.1mg/kg浓度很难测量出来。

从统计表中可以看出，如果现场条件允许，测定时间宽裕，应测定三次以上取其平均值更为准确，然后再做数据修正。同时多次测量结果中有明显离群的异常值可以进行剔除。

2.2 准确度结论

综合实验结果可知，便携式土壤分析仪对土壤中一些主要污染金属元素测定值尚不能达到非常精确。但是用于现场快速追踪污染异常，有效地寻找“污点”地带，圈定受到污染的边界，按照新的土壤环境质量风险管控标准，快速普查各类建设用地、农用地等方面优势非常明显，能在很短时间内分辨污染区与非污染区，对污染事故进行应急测量、野外测量，同时整体提高了测量的效率，极大地减少化验和运输费用。同时，在进行数据修正之后准确度会大大提高。