提高合成气生产效率的新一代蒸汽转化催化剂

CHRISTIAN LIBRERA博士科莱恩催化剂合成气业务副总裁

一段转化炉是合成气生产中能耗最大的环节。本文介绍了一种新型蒸汽转化催化剂，可大幅降低能源消耗并提高生产率。

1 合成气生产

合成气的生产过程包含蒸汽转化工艺，蒸汽在镍催化剂的作用下，将碳氢化合物如甲烷和石脑油等转化为氢和碳基成分（CO、CO2）。这一过程在甲烷蒸汽转化炉中进行，垂直的转化管（每个转化管可视为一个独立的反应器）均装有催化剂，由外部燃烧供热以进行所需的吸热转化反应。根据工厂的工艺设计，烧嘴可位于转化炉的顶部、底部或侧壁。

蒸汽转化炉是合成气工厂的核心装置，也是能耗最大和成本最高的设备。蒸汽转化炉结构复杂，熔炉和管道等装置费用高昂，给项目带来了相当大的资金负担。由于转化反应在极端温度下才能进行，能源成本高，因此转化炉对生产工厂的运营成本也有着较大的影响。

2 蒸汽转化催化剂

用于促进管内化学反应的转化催化剂的性能对工艺成本和效率影响很大。转化炉运行温度高，接近炉管材料的极限，再加上蒸汽转化反应为吸热反应，需要高活性且稳定的催化剂以防止炉管过热。除此之外，在已装填催化剂的床层中，甲烷蒸汽转化炉通常具有最大的压降，额外的天然气压缩成本可导致成本上升，从而在某些情况下成为工厂产量的瓶颈。

3 催化剂特征

由于许多转化管（可达几百根）内都装填有催化剂，在催化剂的整个使用寿命内，每根转化管都需要保持相同的压降水平以确保整个转化炉良好运行。否则，气体将优先进入压降较低的转化管，使未反应的甲烷增加或管壁温度升高，影响转化炉性能，从而使工厂的产量受限。因此，为了减少压缩合成气的能源消耗，需要使用低压降催化剂。

蒸汽转化催化剂通常以氧化态供应（氧化镍在合适的载体中），然后在工厂开车期间还原，因为镍是进行转化反应的理想活性相。在每次关闭和开车的过程中，转化管都会经历热循环，这意味着它们收缩和膨胀的程度可能会比装载的催化剂颗粒更大，并对催化剂产生非常大的局部应力。因此，催化剂在氧化和还原状态下都需要具有较强的物理强度。

性能最佳的转化催化剂还必须能够降低管道出口的甲烷（CH4）浓度，以最大限度地提高产量和节约能源。这不仅能保证氢气（H2）的高产量，而且能降低惰性气体的浓度和氨合成回路的排放，从而减少能耗。此外，更低管壁温度的催化剂设计之所以受欢迎，是因为催化剂能延长反应管寿命，以降低成本支出。

4 性能标准

蒸汽转化催化剂在使用时必须满足几个基本要求以确保合成气的高效生产。其中一个必要条件是催化剂同时具备高的本征活性和表观活性。转化催化剂的本征活性受其镍含量与载体之间的相互作用、镍的分散以及载体材料配方的影响。表观活性则由催化剂的扩散能力、孔隙的体积和大小分布及其几何比表面积决定。催化剂的其他关键性能参数包括低压降、良好的热传导性、高物理强度和稳定性，以及抑制积碳生成的能力。

5 催化剂形状的重要性

蒸汽转化催化剂的形状和它的配方同等重要。每个形状的参数（例如颗粒大小、催化剂高度与直径的纵横比、孔和外部通道间的空隙或催化剂颗粒之间的填充性能）都会影响单位装填体积的几何比表面积和催化剂床层的压降。然而，重要的是，在催化剂形状设计过程中作出的任何改进都必须将具有高抗压强度作为边界指导条件。

6 ReforMax LDP系列

镍基蒸汽转化催化剂已有几十年的历史。科莱恩的ReforMax 330/210 LDP系列便是其中的一个主要领导性代表产品，重点在确保低差别压降。这款催化剂采用10孔设计，可以确保均匀的径向抗压强度，以及优化的几何比表面积。这些特性使得该催化剂具有高活性、长使用寿命、低管壁温度，以及稳定的最小甲烷出口含量。

每个颗粒由铝酸钙基载体构成，活性金属氧化镍作用于该载体。载体化学成分中含有大量不可逆形成的黑铝钙石（CaAl12O19），它对催化剂颗粒的机械强度起着至关重要的作用，并能轻易将浸渍的氧化镍还原为活性金属。该催化剂的高稳定性还使其能够通过蒸汽快速再生，以防催化剂中毒（积碳）。科莱恩的ReforMax系列合成气催化剂经商业运行验证，可有效适用于各种进料条件或工艺设计。目前全球130多个在运行合成氨、甲醇和制氢装置转化炉均使用了该系列催化剂。

7 新一代LDP Plus

现有10孔ReforMax LDP系列催化剂的性能优势在新一代8孔花状设计的蒸汽转化催化剂（见图1）中进一步得到增强。新一代ReforMax LDP Plus系列最引人注目的特性是其同时具有高活性和超低压降，能够进一步改善工厂的运营和提高工厂的效率。该系列包括ReforMax 330 LDP Plus（标准型）和ReforMax 210 LDP Plus（微碱化型）。这些催化剂的尺寸、长径比和内部通道都经过特别设计，以对其几何比表面积、压降和抗压强度进行优化。

图1 ReforMax 330 LDP Plus新一代蒸汽转化催化剂

8 “Plus”系列的益处

得益于其较高的几何比表面积，全新LDP Plus催化剂系列保持了ReforMax LDP系列催化剂的高活性和使用寿命。但是，二者的主要区别在于，8孔花式形状使颗粒内部及相互之间的空隙率进一步增大（见图2），从而使反应装置中的转化管压降降低了约20%（见图3）。若无其他因素制约，这将使工厂操作员有可能将合成气产量最多提高11%。合成气生产商的另一个选择是保持目前的产量水平，可通过减少压缩机负荷实现节能。此外，更大孔径设计使催化剂在转化炉中的传热性能更佳。

与之前的系列一样，新一代转化催化剂的奇数非成列式孔分布设计，使得应力分布均匀，这种设计的结构机械强度高，抗压强度几乎不受外力方向的影响。该催化剂的另一个优良且重要的设计是它的弧形凸起形状，这有助于防止催化剂颗粒的互锁，并促进不规则堆积，这二者也非常有利于传热和传质。此外，Refor-Max LDP Plus有效地抑制了积碳，尤其是ReforMax?330 LDP Plus（标准型）与 ReforMax?210 Plus（微碱化型）相结合使用时，效果更为显著。总体来说，该新型催化剂可以大幅降低合成气生产的能耗。

图2 提高后的空隙率

图3 压降可降低约20%

9 监测管壁温度

除催化剂性能外，对工艺效率影响较大的第二个方面是转化炉管之间的内部温度分布。必须仔细监测管壁温度，以确保温度分布均匀一致。炉温控制过于谨慎可能会导致减产和/或能耗增加。炉温不均则会导致反应较差，并可能导致炉管过热（红管现象）。如果超过最高管壁温度，则会导致炉管寿命急剧缩短。红管上受到的机械应力将呈指数级增长，在最坏的情况下会导致管壁破裂。观测管壁温度的另一个原因是它提供了有关催化剂性能的信息。

科莱恩可提供各类管壁温度检测技术。其中操作最为简单的便是高温测量仪，它能提供可靠的管壁温度单点读数。由于高温测量仪的设计是为了便于使用，因此只能通过看火孔测得管壁温度。另外，需要对周围辐射的读数进行校准。

热扫描是一种更为先进的解决方案，这是一种高分辨率的热成像仪内窥镜，可在精度提升的较短波长下测量600～1 100℃范围内的温度。它可提供包含转化炉内所有管排的实时三维热分布图，并可轻松识别热分布不均匀的区域以及管上的热点（见图4）。该技术可提供全面的温度测量，并提供如何调节烧嘴的建议，工厂操作员可从中受益。

图4 实时三维炉温曲线图

此外，科莱恩已推出热扫描加金杯技术，可通过使用金杯反射器进行测量。这种反射器具有近乎完美的反射率，因而具有非常高的精确度。测出的数据可用于校准标准热扫描数据，从而生成一个非常精确的炉温曲线图（dT＜+/-5°C）。这些仪器能够更有效排除故障，并帮助操作人员实现转化炉的性能和使用寿命最大化，避免因不必要的停产而遭受巨大的损失。

10 案例1：突破压降限制

科莱恩ReforMax 330 LDP Plus催化剂的首个商用业绩是欧洲一家领先的合成氨生产商。该生产商拥有世界级规模的工厂，日产能达1650 t。

在使用该新型催化剂之前，其工厂侧烧式转化炉使用的是ReforMax LDP催化剂。虽然性能令人满意，但其前端压降是制约生产的关键因素。在使用新型ReforMax 330 LDP Plus催化剂并优化其他反应装置中的催化剂体积后，工厂突破了这一制约瓶颈，能源和生产效率得到了大幅提升。

自2018年年中投入使用以来，ReforMax 330 LDP Plus运行非常平稳，并使转化炉管中催化剂床层压降降低了约17%。在预期8年的催化剂使用寿命中，可帮助工厂节约成本超过34万美元，不但弥补了在催化剂上的投资，还使该氨生产商有机会进一步提高氨产量，从而提高其生产能力。客户对科莱恩新型蒸汽转化催化剂的性能表现非常满意，并向所有在一段转化炉存在类似压降制约问题的工厂推荐使用ReforMax 330 LDP Plus。

11 案例2：严重结焦后成功恢复活性

最近，欧洲另一个主要的合成氨生产商在一段转化炉也遇到了类似的压降制约问题，这家生产商便选择将其原有的催化剂换成ReforMax 330 LDP Plus催化剂，以突破生产瓶颈，并提高氨产量。然而，由于在催化剂开车过程中流量计出现故障，ReforMax 330 LDP Plus在极低气碳比（1.5）的情况下运行了数小时，导致催化剂严重结焦。

客户在向科莱恩报告该事件后，科莱恩建议他们对催化剂进行至少10个小时的蒸汽处理，以尽可能去除生成的碳。随后，科莱恩对炉管壁温度进行了测量，报告显示管壁温度没有超过允许的最高温度，即940℃。由于采取了纠正措施，该工厂现在能够安全运行并满负荷生产，并可以维持至计划的下一次催化剂更换之时。此外，在该生产商工厂的现有条件下，与之前使用的催化剂相比，ReforMax 330 LDP Plus的压降降幅超过16%。

为了进一步提高催化剂的性能，该工厂后来又对催化剂进行了一次蒸汽处理，以除去所有残留的结焦。虽然催化剂结焦严重，但是其活性仍然得到了完全恢复，这表明新型催化剂极为稳定。ReforMax 330 LDP Plus将能够确保其预期使用寿命，并提供客户所期望的压降改善性能。

12 结论

蒸汽转化炉是合成气生产链中成本最高的环节，因此使转化炉的效率最大化十分重要。如今，ReforMax LDP Plus为实现这一目标提供了绝佳的机会。

由于新型催化剂可使压降降幅多达20%，因而可在其正常使用寿命内为一个日产能1 500 t的合成氨工厂节约30万美元（约合210万元人民币）的成本。

此外，存在压降制约问题的工厂现在可将其合成气产量最多提高11%，产量获得大幅提升。如前面提到的案例所揭示的，创新的催化剂技术和热成像技术服务可为合成氨、制氢和甲醇的生产工艺增加可观的价值。