氟离子选择电极法测定碳氢化合物中游离氟化物

邓 冰，周密凡

（中韩（武汉）石油化工有限公司，湖北武汉 430082）

烷基化装置是生产烷基化油的重要装置[1]。烷基化油具有辛烷值高、抗爆性能好、蒸气压低、含硫少和不含芳烃及烯烃等特点，是理想的清洁汽油调和组分。在我国调和汽油组成中，催化裂化汽油占73%，催化重整汽油占15%，烷基化油占0.2%～0.5%。随着国家对汽油等成品油质量标准不断提高，以及环境保护要求日益严格，社会对清洁汽油需求必将快速增长，烷基化油的重要性也日益突出。

目前，烷基化装置主要采用传统的硫酸法和氢氟酸法烷基化工艺。氢氟酸法烷基化装置具有常温下反应无需制冷系统的优点，但是催化剂氢氟酸具有强腐蚀性及毒性，易对装置管材及反应器材造成腐蚀，由于氟离子具有强氧化性，因此需在生产过程中监控其碳氢化合物及烷基化油的氟离子浓度。

本实验采用氟离子选择电极法测定正丁烷及烷基化油的氟离子浓度，得出了该方法精密度及检测下限，为烷基化装置的操作提供了可靠的理论依据。

1 实验部分

1.1 实验仪器

Seven Multi型离子综合测定仪，梅特勒托利多公司；Seven Multi氟离子复合电极，梅特勒托利多公司；HS-12恒温磁力搅拌器，JOANLAB公司；PL602-L分析天平，梅特勒托利多公司。

1.2 实验试剂

本实验所用试剂的纯度均为分析纯。所用比标准溶液、试剂应按GB/T 601和GB/T 603之规定配制。试验用水应符合GB/T 6682中三级水的规格。

1.2.1 配制试剂

无水碳酸钠，分析纯，西陇化工股份有限公司，配成量浓度为0.025 mol/L的Na2CO3水溶液；

冰乙酸，分析纯，西陇科学股份有限公司，配成总离子强度调节缓冲溶液（TISABⅡ）；

氯化钠，分析纯，西陇化工股份有限公司，配成总离子强度调节缓冲溶液（TISABⅡ）；

环乙二胺四乙酸（CDTA），分析纯，西陇化工股份有限公司，配成总离子强度调节缓冲溶液（TISABⅡ）；

氢氧化钠，分析纯，西陇化工股份有限公司，配成量浓度为6 mol/L的NaOH水溶液。

1.2.2 总离子强度调节缓冲溶液（TISABⅡ）

量取500 mL水于1 L烧杯中，加入57 mL冰乙酸、58 g氯化钠和4.0 g CDTA，搅拌溶解。置烧杯于冷水浴中，慢慢地在不断搅拌下加入量浓度为6 mol/L的NaOH溶液约125 mL，使pH达到5.0～5.5之间，转入1 000 mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀。

1.3 实验原理

氟离子选择电极法的原理为氟化镧单晶对氟化物离子有选择性[2]，在氟化镧电极膜两侧的不同浓度氟溶液之间存在电位差。氟复合电极内组成一对原电池，氟电极与含氟试液接触电池的电动势（E，单位为V）随溶液中氟离子的活度变化而改变。当溶液的总离子活度为定值且足够强时，服从能斯特方程。

式中：E0为标准电极电势，单位为V；R为气体常数8.314 3 J/（K·mol）；T为温度，单位为K；F为法拉第常数 96.487 KJ/(V·mol）；CF-为氟离子浓度，单位为mol/L。

E与logCF-呈直线关系，2.303RT/F为该直线斜率，也是电极的斜率。通过标准曲线，从被测溶液的电位的变化，就可以计算得出溶液中氟离子含量。

1.4 标准曲线绘制

分别吸取氟离子标准溶液（F-标液）（质量浓度为10 mg/L）0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 和 5.0 mL 于 50 mL 容量瓶中，各加TISABⅡ25 mL，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。此系列标准溶液含氟离子的质量浓度分别为0.1、0.2、0.4、0.6、0.8 和 1.0 mg/L。分别注入 100 mL 聚乙烯杯中，各放一只塑料搅拌棒，浓度由低到高为顺序，分别依次插入电极，连续搅拌溶液，待电位稳定后读取电位值（E）。电极在每次测量之前都要用水洗电极至低于电极空白值，并用滤纸吸干，所得的电位值和F-质量浓度值仪器自动编制E（mv）-logC计算式[3]。标准溶液配制见表1。不同质量浓度标准溶液电位值见表2。

表1 标准溶液配制系列

表2 不同质量浓度标准溶液电位值

按1.4实验方法所述进行实验，绘制标准曲线，所得标准曲线如图1所示。或做直线回归，取得回归方程，要求R2＞0.97以上。

图1 标准曲线

1.5 实验方法

用0.025 mol/L碳酸钠标准溶液吸收烷基化油（液态烃类化合物）中游离氟化氢，用氟离子计测定吸收液中的氟离子浓度。分析方法依据中国石化企业标准Q/SH 3230 08.28—2016《氟离子选择电极测定液态和气态碳氢化合物中游离氢氟酸》。

1.5.1 液态碳氢化合物中游离氟化氢的吸收

量取50 mL烷基油并称量其质量，完全置入250 mL分液漏斗中。量取50 mL量浓度为0.025 mol/L的Na2CO3溶液，置于250 mL分液漏斗，同时充分震荡5 min，静止、萃取出下部抽提溶液，待测。

1.5.2 气态碳氢化合物中游离氟化氢的吸收

准确称量出样品和样品瓶的质量，用软管连接2个吸收瓶，在每个吸收瓶中分别加入100 mL量浓度为0.025 mol/L的Na2CO3溶液，混合均匀，连接样品瓶，进样4～5 min，关闭、取下样品瓶，称重，计算出所进样品质量。混合2个吸收瓶中的吸收液，准确测定其体积后待测。

1.5.3 游离氟化物的测定

吸收完毕后，打开氟离子计，先用二次蒸馏水将电极清洗多遍，使F离子质量浓度稳定在0.05 mg/L以下，取25 mL吸收液，加入25 mL的F离子稳定剂，用滤纸将电极擦干，擦入电极，搅拌均匀，待仪器读数稳定后读取数据Cx，如果试样浓度较低，应减去空白值再测。样品中氟离子含量（X，×10-6），按下式计算。

式中：Cx为测定的试液中氟离子质量浓度，单位为mg/L；V为吸收液总体积，单位为mL；m为烷基油或气态碳氢化合物的质量，单位为g。

2 结果与讨论

2.1 精密度试验

将8份烷基化油样品采用本方法进行8次测定[4]，结果见表3，按规定公式进行平均值、标准偏差和相对标准偏差的计算，得出其结果平均值为1.12 mg/L，标准偏差s=0.016 4；变异系数（相对标准偏差）CV=0.014 7，精密度良好。

表3 精密度试验

2.2 回收试验

在3份烷基化油样品中各加1 mL质量浓度为1 000 mg/L氟化物标准溶液进行测定，重复3次试验，测得回收率98%～100%，结果见表4。

表4 回收率试验

2.3 pH的影响

对于氟离子选择电极，较佳的试剂酸度条件为pH=5～6。pH<5时，溶液中会发生下述弱酸配位反应：2F-+H+=HF+F-=HF2-，使溶液中的 F-减少，会影响电极的灵敏度，使分析结果偏低。这是由于氟电极只对F-响应，对HF或HF2-无响应，而且氟电极的氟化镧电极膜会增大被溶解，影响测定。当pH>6时，La单晶膜与溶液中OH-作用，置换出F-而被电极响应，测定结果偏高，其反应式为：La+3OH-=La（OH）3+3F-。

2.4 与传统方法的比较

传统所用的分光光度法是测定氟离子的经典分析方法[5]，其原理是氟离子在pH=4．1的乙酸盐缓冲介质中，与氟试剂和硝酸镧反应，生成蓝色三元络合物，颜色的强度与氟离子浓度成正比。在620 nm波长处定量测定氟化物（F-）。但该方法需使用硝酸镧做显示剂，硝酸镧有一定放射性，长期使用会对操作人员产生危害，且大量离子，如：Cl-、SO42-、NO3-、Ag+、Cu2+、Al3+、Co2+等均对试验结果有一定干扰，试验条件较为苛刻，一星期就需要重新做一次标准曲线。采用氟选择电极法测定氟化物可以减少有毒有害试剂的使用，且干扰因素较少，操作简便，一次即可进行多浓度校准，极大提高了分析效率。

3 结论

（1）本方法操作简便，精密度、准确度高，干扰因素小。

（2）与传统分光光度法相比较减少了硝酸镧放射性物质的使用，更安全可靠，影响因素少，使用离子强度缓冲溶液调整溶液pH至5～6，电极灵敏度最佳。