山东省海岸带地区地下水有机污染特征分析

周洋，朱恒华*，刘治政，孟盼盼，陈刚

(1.山东省地质调查院,山东省土地质量地球化学与污染防治工程技术研究中心，山东 济南 250014；2.烟台市地质环境监测站，山东 烟台 264000；3.中化地质矿山总局山东地质勘查院，山东 济南 250013)

0 引言

山东省海岸带地区是我国重要的经济发展区，人口密集，城镇化水平较高。近年来，随着经济、工业化及城镇化水平加速发展，地下水超量开采引起的深层地下水污染、城镇生活污水和工业废水超标排放、农药化肥的大量使用等带来的地下水污染问题日趋严重。当前，随着科技发展和人民生活水平不断提高，人们对饮用水安全特别是地下水有机物污染问题尤为重视[1-13]。

美国环保局(USEPA)早在1976年即公布了129种优先控制污染物“黑名单”，其中的有机污染物达114种[14]。中国于20世纪80年代末也研究并提出了中国环境优先污染物“黑名单”，共68种有毒化学物质，其中有机污染物58种。

2013年，山东省开展山东半岛蓝色经济区地下水污染调查，查明了该区地下水水质及污染状况，对地下水水质和污染程度及变化趋势进行综合评价，为山东省地下水污染防治、地下水资源保护提供了科学依据。该文依托“山东半岛蓝色经济区1∶25万地下水污染调查评价”项目，对这一地区有机污染情况进行总结，并对污染物检出情况、分布特征、来源途径等问题进行了初步分析。

1 研究区概况

研究区范围为山东半岛蓝色经济区规划范围，包括青岛、烟台、威海、潍坊、日照、东营6市和滨州市的无棣县、沾化县，属于经济较发达区，总面积7.3万km2。

研究区内地形整体起伏较大。潍坊市北部及东营市属平原地区，地势平坦，整体以向北向东倾斜为主。潍坊以东群山连绵，丘陵起伏，属于典型的中低山丘陵区，地势总体上表现为靠近内陆较高，向海倾斜较低。研究区气候属暖温带季风气候，夏季炎热多雨，冬季寒冷干燥，全区多年平均气温12～13℃，多年平均降水量500～800mm，降水多集中在7—9月，占全年降水量的70%，年平均蒸发度在1100～2200mm。

区内地下水含水层类型分为3类：①松散岩类孔隙水，主要分布在半岛西北部山前冲洪积扇及滨海冲积海积平原区，东部低山丘陵区河道两侧也有分布。按埋藏条件不同又分为浅层孔隙水和深层孔隙水，浅层孔隙水指潜水及部分顶板埋藏深度较浅且与外界联系密切的微承压水，深层孔隙水指承压水，主要分布在黄河三角洲及潍北滨海平原胶莱河以西等第四系厚度较大的区域，其顶板埋深一般大于50～60m[6,10]；②碳酸盐岩类裂隙岩溶水，主要分布在半岛西南部青州、临朐、安丘和莒县等地；③基岩裂隙水及碎屑岩类孔隙水，主要分布在半岛东部低山丘陵区及中南部潍坊市、日照市部分地区(图1)[9-11]。

1—松散岩类孔隙水；2—碳酸盐岩类岩溶水；3—碎屑岩类孔隙水；4—基岩裂隙水；5—取样点图1 研究区含水层类型及取样点分布图

2 污染源分布特征

地下水污染源主要分为工业污染源、农业污染源及生活污染源。其中与地下水有机污染相关的主要是工业污染源和农业污染源[15-19]。

2.1 工业污染源

研究区内经济发达，工业企业众多，以青岛市、潍坊市、烟台市和威海市较为集中,对地下水污染有威胁的工业主要有石油、化工、食品等。其中烟台地区污染源主要分布在烟台北部经济较发达的芝罘区、蓬莱市、龙口市、莱州市以及南部的莱阳市，其中福山区和招远市最为密集。东营市企业数量较少，但胜利油田坐落在东营地区，石油开采及运输、加工过程中，油污散落对地下水有机污染存在很大威胁[20]。

2.2 农业污染源

随着农药化肥的过量使用，农业污染被公认为是目前水体污染中最大的问题之一，呈面状污染为主[2]。研究区是山东省重要的商品粮生产基地和重要的蔬菜生产基地，农业生产十分发达，农药、除草剂等的大量使用对地下水有机污染影响较大，是造成地下水有机氯农药类污染的主要原因[20]。据2015年山东省统计年鉴，研究区农药种类主要以杀虫剂、杀菌剂、除草剂为主，平均施用量由1991年的10.65 kg/hm2增加到2014年的24.47 kg/hm2，年增长率达3.68%，目前，国际上发达国家的农药施用强度约为7 kg/hm2，研究区农药施用强度是发达国家农药施用强度的3.5倍。

3 样品采集

2013—2014年间，共采集地下水有机物测试样品1367组(图1)。采样点布设在整个研究区内基本呈现均匀分布，在潜在污染源(加油站、城镇周边等)附近加密控制。其中浅层孔隙水水样681组，深层孔隙水水样47组，碳酸盐岩类岩溶裂隙水54组，基岩裂隙水412组，碎屑岩类孔隙裂隙水173组。测试项目共93项(表1)，其中62项在美国EPA水环境129种优先控制污染物之中，26项为中国水中优先控制污染物黑名单项目。

表1 有机物检测指标列

样品采集采用专用取样器及采样瓶。半挥发性有机水样保存在1000mL的棕色样瓶内，采集2瓶水样；在挥发性有机样品中加入浓盐酸作保护剂，保存在40mL的专用VOC小瓶内，采集2瓶水样。样品储存及运输过程中进行4℃低温保存，并在规定的时间(7天)内送达国土资源部华东矿产资源监督监测中心进行检测。

4 区域地下水有机污染特征分析

4.1 有机污染检出情况

检出率为检出污染物样品数占样品总数百分比，可反映研究区整体污染概况。研究区地下水有机污染物总检出率为39.3%，松散岩类孔隙水有机污染物检出率最高，达49.3%，碳酸盐岩类岩溶裂隙水检出率为29.6%，其他类型地下水(基岩裂隙水、碎屑岩类孔隙水)检出率为27.9%。对于不同类别的有机物，卤代烃类和多环芳烃类有机物检出率较高，均在15%以上。检出率较高的有机物有芴(11.5%)、菲(7.9%)、1，2-二氯苯(7.7%)、三氯甲烷(6.3%)、萘(5.3%)(表2,图2)。

表2 有机物检出情况表(%)

4.2 区域有机污染分布特征

从区域分布看，不同区域有机污染程度差别较大，黄河冲积平原、冲积海积平原区以及坊子区—寒亭区—寿光—青州一带大多数浅层地下水样均检出有机物，属于有机污染物高检出区，已经开始呈现面状污染特征；研究区其他城市周边及工业集中地区，如：招远市界河流域、龙口煤矿开采集中区(黄水河流域)、烟台蓬莱—福山沿海一带，有机物检出样呈现出品块状分布特征；研究区其他地区检出率较低，绝大多数采样点未检出有机物，零星的检出点大部分位于工厂附近。

图2 有机物检出率统计图(不含未检出项)

从地下水类型来看，检出点以浅层孔隙水为主，深层孔隙水仅在寿光市南部地区有检出，呈点状分布。碳酸盐岩类岩溶裂隙水分布范围较小，仅在青州-临朐西南一带成片分布，其余地区岩溶水仅有零星出现，岩溶水仅在临朐县寺头镇一带有检出。基岩裂隙水分布区有机指标有零星检出，特别在工矿企业密集区、养殖场、加油站等周边呈小面状或条带状分布，在招远和龙口地区有机物检出率普遍较高，呈面状分布，分布面积达654km2。

不同有机物类型分布区域有较大差异。卤代烃类及多环芳烃类有机物分布最为广泛，研究区大部分地区均有分布。卤代烃类有机物在招远市界河及支流两岸地带、龙口市第四系覆盖区、莱阳—莱西一带、平度东南部、坊子区周边、寿光市南部等地检出率较高，区域分布上与城市、工业污染源的分布有较强的一致性，说明地下水卤代烃类有机污染物主要来源于工矿企业排污。多环芳烃类有机物主要分布在黄河三角洲的东营中部地区、寒亭西北部、胶莱河沿岸及烟台市北部沿海地带，其他地区亦有小面状或散点状分布，检出点具有明显的地域特征，主要分布于城区附近、排污河流沿岸地带及胜利油田油区，以胜利油田产油区最为严重，已经形成连片分布的特征。单环芳烃类有机物高检出区分布在无棣中部、无棣以东—沾化西南一带，招远市北部呈现散点状分布，说明无棣一带受到单环芳烃类有机物污染，招远市北部地区工业企业集中，这一地带主要受到工业排污污染。氯代苯类有机物集中出现在沾化和河口地区、临朐县寺头镇一带、坊子以东和临朐县东南地区，其他地区检出率较低，沾化和河口地区检出率最高，这与这一区域地区胜利油田开采过程中产生的各种污染相关[21-22]。有机氯农药类集中分布于研究区西北的黄河冲积平原区及寿光特色农业种植区，其他地区检出率极低，有机氯农药类污染主要来源于农药大量使用(图3)。

4.3 地下水有机物超标特征

根据《生活饮用水卫生标准》(GB/T 14848--2017)，研究区地下水有机污染物超标率总体较低，1367组样品中，有机物超标样品数仅为22组，超标率为1.61%，超标率较高的有机组分由高至低依次为苯并(a)芘(0.44%)、三氯甲烷(0.37%)、1,1,2-三氯乙烷(0.29%)、二氯甲烷(0.14%)、1,2-二氯丙烷(0.14%)、萘(0.14%)，其中苯并(a)芘、萘为多环芳烃类，其他均为卤代烃类，可见多环芳烃类和卤代烃类有机物是研究区内地下水主要的有机污染因子(表3)。

图3 地下水中有机物检出及超标情况分布图

从有机物超标地下水含水层类型看，深层孔隙水超标率最高(4.25%)，超标样采样点分布在寿光市境内，该区为蔬菜大棚种植密集区，开采井分布密集，地下水开采强度较大，开采井均为深浅层含水层混采，加大了浅层与深层孔隙水的水力联系，使串层污染的可能性加大，当污染荷载较大时，深层孔隙水容易受有机物污染而超标。从超标样的区域分布看，以寿光为中心的特色农业发展区以及烟台工业企业集中分布区超标点密度相对较大。

表3 各类地下水超标情况统计

5 区域地下水有机污染评价

5.1 有机污染评价方法

参照《地下水水质标准》(DZ/T 0290-2015)，选取32项测试项目作为评价因子进行地下水有机污染评价。其中卤代烃类13项，单环芳烃类5项，氯代苯类4项，有机氯农药类5项，多环芳烃类5项。评价方法如下：

Pki=Cki/CⅢ

式中：Pki—k水样第i个指标的污染指数；Cki—k水样第i个指标的测试结果；CⅢ—采用《地下水水质标准》(DZ/T 0290-2015)中指标i的Ⅲ类指标限值。

通过上述公式计算各地下水样品的单因子有机污染指数，按照表4中污染分级标准对照划分污染等级，得出各水样单因子污染等级划分结果，各单因子评价结果最高值作为该水样综合评价值[11]。

表4 单因子污染指数分级标准

5.2 地下水有机污染评价结果

对1367个样品测试结果进行了有机污染评价，评价结果表明(表5、图4)，未污染样占全部样品的66.1%；污染样中以轻污染为主，占全部采样点的29.0%；中污染—重污染样仅占全部样品的4.9%。按照浅层地下水(包括浅层孔隙水及基岩裂隙水)、深层孔隙水和裂隙岩溶水进行分类评价。

研究区浅层地下水有机污染主要分布在黄河冲积平原区，该区域有机物检出率高且分布面积较广，呈现出面状分布特征，但污染程度总体较轻，绝大多数为轻污染。该区为胜利油田采油区，散落油污为该区主要污染方式，石油开采、加工、运输等过程中的漏、冒、滴等情况时有发生，滴落在地面上的油污渗入地下或经降水入渗过程随水下渗到达地下水面，污染地下水。其他地区浅层地下水仅在河谷或山前地带出现，有机污染呈现散点状或斑块状分布，面积较小(图4)。浅层地下水有机污染以卤代烃类为主，贡献率较高的有机污染指标有邻二氯苯(22.8%)、三氯甲烷(17.8%)、萘(16.6%)等。

表5 地下水有机污染评价结果统计

47组深层孔隙水采样点中23组样品已受有机物污染，但以轻污染为主。深层孔隙水有机污染样主要分布于寿光蔬菜种植区、弥河冲洪积扇顶部及小清河(东营段)两岸地区，污染较为严重样品位于寿光市纪台镇及古城镇，出现重污染样品(图5)。贡献率较高的有机污染指标有七氯(65%)、三氯甲烷(40%)、1，2-二氯丙烷(15%)。这些地区特色农业发达、蔬菜大棚等分布密集，地下水开采量大，地下水位随开采加剧逐渐下降，农业开采井也随之加深，部分开采井穿过中间隔水层到达深层孔隙水含水层，加之农业开采井成井工艺简单，使得深浅含水层直接串联沟通，深层孔隙水受到不同程度的污染。

岩溶水有机污染测试样品共计54组。其中39组样品为未污染(图5)，14组轻污染样品主要分布在潍坊市临朐西南地区，检出组分主要为邻二氯苯，在临朐县冶源镇发现一组重污染样品，该井处第四系厚度仅为1m，井壁为裸眼，含水层渗透性良好，可能与水井附近污染源下渗有关。研究区裂隙岩溶水整体水质较好，基本未遭受有机物污染。

6 结论

研究区地下水有机物检出率整体较高，达39.3%。污染物以卤代烃类和多环芳烃类为主，检出率分别为15.14%和15.65%。松散岩类孔隙水检出率高达49.3%，远高于其他两类地下水的检出率，表明孔隙水与外界联系更为密切，更容易受到污染。

图4 浅层地下水有机污染评价结果图(不含未污染点)

图5 深层孔隙水及裂隙岩溶水有机污染评价结果图

深层孔隙水受到了一定污染，但污染程度普遍为轻污染。寿光农业区深层孔隙水受到农药集中施用及深、浅孔隙水含水层串层联通双重影响，为深层孔隙水污染相对高发区，应当引起足够重视。岩溶水水质整体较好，基本未受到有机污染，近年来岩溶分布区工业发展迅速，应当对这些企业工业废水、废物的排放进行严格管理，改进排放工艺，防止岩溶水受到污染。