焦炉煤气中氰化物含量测定方法的研究

蒋淑敏，苏召飞

(四川达兴能源股份有限公司，四川 达州 635002)

氰化氢在焦炉煤气中含量虽然不多，但有剧毒，燃烧时生成NOx，在煤气净化过程中必须脱除[1]，煤气中氰化物含量作为煤气净化过程中的一个重要指标，必须加以测量与监控。测量氰化氢含量没有国家标准及行业标准，最常用的方法是多硫化铵法[2]，此方法是煤气中氰化氢测定的最经典的方法，准确度高，但此方法步骤复杂，耗时长，不能及时指导生产，所用的试剂多，且多种试剂有毒有害，影响试验人员的身心健康。水中氰化物含量的分析方法有很多，如硝酸银滴定法[3]、分光光度法[4]、流动注射[5]等，通过研究，我公司通过借鉴水中氰化物的分析方法，采用硝酸银滴定法来分析煤气中氰化氢含量，此方法分析过程简单，所用试剂不多且无毒，可以用于指导日常生产。

1 实 验

1.1 原 理

用氢氧化钠溶液作为煤气中氰化氢的吸收液，加醋酸铅溶液除去吸收液中的硫化氢，在碱性条件下(pH>11)，用硝酸银标准溶液滴定，氰离子与银离子作用生成可溶性的银氰络合离子[Ag(CN)2]-，过量的银离子与试银灵指示剂反应，溶液由黄色变为橙红色即为终点。

反应方程式：HCN+NaOH=NaCN+H2O

Ag++2CN-=[Ag(CN)2]-

取来的煤气样中既含有HCN又含有H2S，如果不把H2S除去，滴定时会产生黑色AgS沉淀，干扰终点的判断，在滴定前加入醋酸铅溶液与H2S反应生成黑色硫化铅沉淀，过滤后的滤液再用硝酸银标准溶液滴定。

1.2 仪 器

250 mL碘量瓶；5 L湿式煤气流量计；10 mL移液管；棕色酸式滴定管；500 mL容量瓶；500 mL烧杯；250 mL吸收瓶；滤纸；玻璃棒；250 mL锥形瓶。

1.3 试 剂

20%(W/V)氢氧化钠溶液；硝酸银标准溶液(0.02 mol/L)；0.2 g/L试银灵指示剂；50 g/L醋酸铅溶液；无离子水。

1.4 操作步骤

1.4.1 脱硫塔后取样及试验

取样装置如图1所示，在串联的两个洗气瓶内各放入100 mL 20% NaOH溶液。取样前需对煤气流量计进行较正，先将煤气放散5～10 min后，立即接上串联的两个洗气瓶，进行取样。取精脱硫后煤气样，煤气流量为1～2 L/min，取样体积为100～120 L，取样结束后记下流量计读数和煤气温度及压力。将吸收液全部移入500 mL容量瓶中，用蒸馏水洗涤吸收瓶多次，稀释至刻度，摇匀备用作为样液。

图1 精脱硫后取样装置

1.4.2 脱硫塔前取样及试验

考虑到脱硫塔前硫化氢含量高，取样时在两个装有NaOH溶液的吸收瓶前面增添一个100 mL 50 g/L醋酸铅溶液吸收瓶，使此瓶吸收煤气中的大部分H2S，使NaOH溶液吸收的硫化氢含量降低，且取样体积减为50～60 L，取样装置如图2所示，其余步骤按1.4.2进行。

图2 脱硫塔前取样装置

2 结果与讨论

2.1 HCN含量的分析与计算

取一定量的样液于洁净的锥形瓶中，边摇动边滴加50 g/L醋酸铅溶液至不再产生黑色沉淀，并过量产生少量白色沉淀为止，然后用滤纸将溶液过滤到干净的锥形瓶中，不洗涤，滤液备用。

用移液管称取10～20 mL滤液于锥形瓶中，加入3滴0.2 g/L试银灵指示剂，用0.02 mol/L AgNO3标准溶液滴定至溶液由黄色变成橙红色即为终点，记录消耗AgNO3标准溶液的量，按下式计算煤气中HCN含量：

式中：V——煤气取样体积，L

V1——吸收液用量，mL

V3——AgNO3标准溶液用量，mL

f——气压补正校正因子

M——AgNO3标准溶液浓度，mol/L

0.054——氰化氢的摩尔质量

2.2 实验结果

2.2.1 脱硫塔后氰化氢试验结果

脱硫塔后煤气中氰化氢含量测定结果如表1所示。

表1 脱硫塔后煤气中氰化氢含量(mg/Nm3)

经试验，塔后煤气中的氰化氢含量可以测出，从表1可以看出，采用硝酸银滴定法可以稳定的测出煤气中氰化氢含量，因为塔后煤气中硫化氢含量低，滴加醋酸铅溶液量少，滤液可在碱性条件下滴加硝酸银标准溶液，滴定终点变化明显。但脱硫塔前煤气中硫化氢含量高，脱除硫化氢所用的醋酸铅用量多，如果仍然采用取样后再用醋酸铅消除的方式，致使滴定液的pH值<11，不满足测定条件，从而无法滴定，必须在取样时就把硫化氢脱除。

2.2.2 脱硫塔前氰化氢试验结果

脱硫塔前煤气氰化氢含量测定结果如表2所示。

表2 脱硫塔前煤气中氰化氢含量(mg/Nm3)

从表2可以看出，增添醋酸铅吸收瓶，且减少吸收煤气量，可以有效的避免焦炉煤气中硫化氢对分析结果的干扰，测定结果在869～1345 mg/Nm3，与理论[6]的焦炉煤气中氢化氰含量在500～1500 mg/Nm3波动一致，说明采用硝酸银滴定法可以快速准确的测出煤气中氰化氢含量。

2.2.3 氰化物标准样品的测定

利用硝酸银滴定法对2个有证标准样品进行测定分析，测定结果见表3。

表3 标准样品中氰化氢含量测定

由表3可见，2个有证样品的相对标准偏差分别为1.18%、2.38%，可以满足生产中的质控要求。

3 结 论

(1)采用硝酸银滴定法可以简单、快捷的测定精脱硫塔后煤气中的氰化氢含量；脱硫塔前煤气中硫化氢含量高，采用减少煤气吸收量及增加前置醋酸铅吸收液，也可以测出脱硫塔前煤气中的氰化氢含量。

(2)由于醋酸铅的溶度积常数小，所以选用醋酸铅去除硫化氢的干扰，效果比较理想。

(3)采用硝酸银滴定法测煤气中的氰化氢含量可以满足我厂的日常分析需要，有效地指导生产。