硫化物固态电解质Li1100GeP2S1122与锂金属间界面稳定性的改善研究

周墨林，蒋 欣，易 婷，杨向光，张一波

（1.宁德新能源科技有限公司研究院,2.先进产品开发部,宁德352000；3.厦门大学化学化工学院,厦门361005；4.中国科学院长春应用化学研究所,稀土资源利用国家重点实验室,长春130022）

锂离子电池具有能量密度高、功率密度大和循环稳定性好等优点，目前已几乎垄断了3C消费类电子市场［1］.锂离子电池在电动汽车中的应用增长迅速.然而，由于使用了燃点较低的有机酯类电解液，传统的锂离子电池存在非常大的安全隐患，限制了其进一步的推广应用［2～4］.全固态锂电池借助于具有高离子电导率的固态电解质进行锂离子传导，极大提升了电池的安全性并有望实现更高的能量密度，因此受到了广泛关注［5～14］.

固态电解质作为全固态锂电池中的关键材料，其特性对全固态锂电池的安全性能、倍率性能和循环性能等具有决定性的影响［15～20］.在已报道的固态电解质中，硫化物凭借其极高的离子电导率，较好的热稳定性和柔韧性，被认为是最有希望大规模实用化的一类材料.2001年，Kanno等［21］报道了首例硫化物晶态固态电解质Li4-xGe1-xPxS4，其室温离子电导率达到了2.2×10-3S/cm，同时对锂金属稳定，且500 ℃以下物相稳定，无相变.2011年，Kamaya等［22］报道了一种具有锂离子三维扩散通道的硫化物固态电解质Li10GeP2S12（LGPS），其室温离子电导率高达12 mS/cm，几乎可媲美于传统的有机电解液，且该材料具有宽约5 V的电化学窗口.

Ceder等［23］通过第一性原理计算指出，尽管LGPS具有超高的离子电导率，但该材料在热力学上对锂金属并不稳定，与锂金属接触时会分解形成Li3P，Li2S和Li-Ge 合金，与Li3P 和Li2S不同，Li-Ge 合金是电子和离子的混合导体，会导致LGPS|Li间固体电解质界面（SEI）层的持续生长，进而导致电池循环跳水.为增强LGPS与锂金属之间的界面稳定性，研究人员提出了各种策略，如Yang等［24］利用Ba2+掺杂锂位得到了一系列的Li10-2xBaxGeP2S12材料，利用Ba2+与S2-间更强的库仑作用力来增强结构刚性，进而缓解对锂不稳定的问题，所组装的Li|Li10-2xBaxGeP2S12|Li对称电池可在0.13 mA/cm2的电流密度下稳定循环40 h 以上.Xu 等［25］在金属锂和LGPS 间引入了一层LiH2PO4，所组装的Li|（LiH2PO4）|LGPS|（LiH2PO4）|Li对称电池可在0.1 mA/cm2的电流密度下稳定循环950 h，极化电压仅有0.05 V，展现出了很好的改性效果.

离子液体具有挥发性低、热稳定性好、电化学窗口宽和黏度较大的特点，非常有利于维持固态特征［26～29］.鉴于此，本文探索了N-丁基-N-甲基哌啶双（氟磺酰）亚胺盐离子液体（［PP14］FSI）与对应的锂盐双（氟磺酰）亚胺锂（LiFSI）对LGPS|Li界面的改性效果.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Li2S（纯度>99.98%）、GeS2（纯度>99.999%）、P2S5（纯度>99%）和LiNO4S2F2（LiFSI，纯度>98%），购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；C10H12N2O4S2F2（［PP14］FSI，纯度>99%），购于中国科学院兰州化学物理研究所；锂片（纯度>99.9%），购于天津中能锂业有限公司；LiFePO4（纯度>99.9%），购于贝特瑞新能源材料股份有限公司.

XPertPro MPD 型X 射线衍射仪（XRD，荷兰帕纳科公司）；ZEISS SIGMA-500 型场发射扫描电子显微镜（FESEM，德国卡尔蔡司公司）；Solartron 1470E型电化学工作站（美国阿美特克公司）；CT2001A型电池测试系统（武汉市蓝电电子股份有限公司）；F-P2000 型高能球磨仪（湖南弗卡斯实验仪器有限公司）；iCAPTM PRO型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES，上海赛默飞世尔科技有限公司）.

1.2 LGPS的制备

LGPS 可由对应的二元原料经固相烧结制得［22，30］.在氩气气氛手套箱（H2O 含量<0.1×10-6g/cm3，O2含量<0.1×10-6g/cm3）中将Li2S，GeS2和P2S5以摩尔比5∶1∶1 混合的粉料置于氧化锆球磨罐中，球磨30 min，将球磨好的粉体在350 MPa压力下冷压成片，随后将其置于一端封口的石英管中；将石英管抽真空至10-3Pa，并将开口端用氢氧焰熔封，将熔封好的石英管在550 ℃烧结8 h，待温度自然冷却至室温后，即可得产物LGPS.

1.3 电池的组装

SS|LGPS|SS 对称电池：将150 mg LGPS 在350 MPa 压力下冷压成片（Φ=10 mm），在固态电解质片两侧分别加入一块不锈钢垫片作为阻挡电极.

Li|LGPS|Li对称电池：将150 mg LGPS在350 MPa压力下冷压成片（Φ=10 mm），然后在固态电解质片两侧分别加入一个锂片（Φ=10 mm），并使用200 MPa压力使它们贴合紧密.

准固态的Li|LGPS|Li 对称电池：采用上述相同方法制备，不同之处在于，组装电池时将10 mg［PP14］FSI-LiFSI（［PP14］FSI和LiFSI的质量比为3∶1）涂在固态电解质与锂金属的界面上.

准固态的Li|LGPS|LiFePO4电池：将LiFePO4，LGPS 和导电炭黑按质量比60∶30∶10 混合均匀备用.先将150 mg LGPS在350 MPa压力下冷压成片（Φ=10 mm），随后取上述混合粉末10 mg放置在固态电解质片的一侧，在350 MPa压力下冷压成双层薄片，将用10 mg［PP14］FSI-LiFSI处理后的锂片放置在固态电解质的另一侧，在200 MPa压力下使它们贴合紧密.

1.4 电化学性能测试

使用电化学工作站对上述对称电池进行交流阻抗谱（EIS）测试，扫描频率范围100 kHz～0.1 Hz，外加电压为10 mV.使用电池测试系统对上述对称电池进行恒流充放电测试，电流大小为0.1 和0.2 mA/cm2，充放电时间均为1 h.使用电池测试系统对Li|LGPS|LiFePO4电池进行循环性能测试，恒流充放电电压范围为2.5～3.6 V，电流倍率为0.2C（1C=170 mA/g）.

2 结果与讨论

2.1 LGDS和[PP14]FSI材料的性能

图1（A）为所合成LGPS 材料的XRD 谱图，其谱峰与模拟的标准谱峰吻合得很好，证明所制备的LGPS 的物相纯度很高［22，30］.

图1（B）为SS|LGPS|SS对称电池的室温EIS谱图，由公式σ=L/AR（其中，L是电解质片的厚度，A是阻挡电极的面积，R是阻抗谱中获得的电阻值）计算得到所制备LGPS 的离子电导率约为7.8×10-3S/cm，该数值介于Kamaya 等［22］报道的数值（1.2×10-2S/cm）和Yang 等［24］报道的数值（1.4×10-3S/cm）之间，与Xu等［25］的数值（6.2×10-3S/cm）比较接近.造成这种差异的主要原因可能在于球磨工序的细微差别.通常，球磨时间和磨球的搭配对于材料颗粒的尺寸、形貌和分布影响很大，会直接影响材料的晶界电阻，进而影响材料的离子电导率.

Fig.1 Experimental(a) and simulated(b) XRD patterns of LGPS(A) and the EIS plot of SS|LGPS|SS cell at room temperature(B)

为了利用离子液体对LGPS|Li 界面进行改性，首先验证了所用的［PP14］FSI离子液体与LGPS材料的相容性.将适量的离子液体与LGPS混合并超声30 min，随后静置72 h，所得样品如图2（A）所示.取上层清液进行电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测试，发现其中不含Ge和P元素，证明LGPS并未与［PP14］FSI离子液体发生反应而溶解在其中.随后滤出下层粉末，真空烘干，并进行XRD测试，所得XRD 谱图如图3 所示.图3 与图1（A）相比，可以发现几乎没有发生任何变化，再次证明［PP14］FSI离子液体与LGPS材料具有良好的相容性.

Fig.2 Optical photos of LGPS in[PP14]FSI(A)and LiFSI in[PP14]FSI(B)

此外，还研究了［PP14］FSI 离子液体对锂盐LiFSI 的溶解度，结果如图2（B）所示.可见，当锂盐的质量分数大于40%时，离子液体无法充分溶解锂盐，部分锂盐仍以粉末状态析出在瓶底.为了保证离子液体充分溶解锂盐后仍具有一定的流变性，选取了LiFSI 质量分数为25%的［PP14］FSILiFSI 样品（标记为［PP14］FSI-25%LiFSI）来组装电池［见图2（B）］.

Fig.3 XRD pattern of LGPS after 72 h soaked in[PP14]FSI

2.2 Li|LGPS|Li对称电池的性能

图4（A）和（B）为Li|LGPS|Li 对称电池在不同存储时间后的EIS谱图，可见，随着存储时间的延长，无论是否用离子液体和锂盐进行界面改性，对称电池的阻抗均有所增大［24，25，31］.但未进行界面改性的电池的阻抗随时间的延长而急剧增大，而界面改性后电池的阻抗增长较缓，显示出了较好的界面稳定性.由图4（C）和（D）可见，将存储15 d后的对称电池在0.1 mA/cm2的电流密度下进行充放电循环测试时，未进行界面改性的Li|LGPS|Li对称电池表现出了非常高的极化电压（>2 V），且随着时间的延长，极化电压仍在急剧增长，显示出了极差的界面稳定性，如前所述，这主要是因为LGPS被锂金属还原生成了Li-Ge 合金，在存储过程中诱发了界面反应的持续进行，导致阻抗持续增长.相反，利用［PP14］FSI-25%LiFSI改性后的对称电池的极化电压仅约30 mV，且在60 h的循环过程中其极化电压可维持恒定.当电流密度增大到0.2 mA/cm2后，在60 h的循环过程中其极化电压依然稳定维持在60 mV左右，表明富LiF的人工合成SEI层具有优良的电化学稳定性.

Fig.4 Nyquist plots of Li/LGPS/Li symmetric cells with(A)and without(B)[PP14]FSI-25%LiFSI,cycling behavior of Li/LGPS/Li symmetric cells of with(C)and without(D)[PP14]FSI-25%LiFSI after 15 d storage

由图5的SEM照片可见，在存储15 d后，未进行界面处理的锂片表面粗糙，大量副产物颗粒清晰可见，副反应层厚度>40 μm，而利用［PP14］FSI-25%LiFSI 处理后的锂片表面依然十分光滑，SEI 层厚度<10 μm.此外，仍具有一定流变性的［PP14］FSI-25%LiFSI可很好地润湿LGPS，在LGPS的晶粒之间搭建起丰富的离子通道，有利于进一步减小界面阻抗.将两组对称电池在循环后分别进行拆解，进一步对LGPS进行表面形貌观察和能谱扫描分析，如图6（A）和（B）所示，未经改性的LGPS表面存在非常多的孔洞，颗粒之间的接触面积较小，而经过［PP14］FSI-LiFSI改性后的LGPS表面覆盖有一层均匀的离子液体，构建了很好的离子导电通道.能谱扫描进一步显示P 和F 2 种特征元素的分布高度重合，证明［PP14］FSI-LiFSI在LGPS晶粒间确实形成了良好的渗透.

为了更好地理解［PP14］FSI-LiFSI 对LGPS/Li 界面的改性效果，在0.1 mA/cm2的电流密度下，对Li|LGPS|Li 对称电池进行了长循环测试.如图7（A）所示，未进行界面处理的电池表现出随循环时间的延长而阻抗急剧增加，60 h 后，极化电压接近800 mV；而经过界面改性的对称电池仅表现出了30 mV 的极化电压［见图7（B）］，且在1500 h 以上的循环过程中，极化电压未见明显增长，显示出了优良的界面稳定性.作为对比，Yang等［31］用离子液体Pyr13TFSI（N-甲基-N-丙基吡咯双三氟甲烷磺酰亚胺盐）和锂盐LiTFSI（双三氟甲烷磺酰亚胺盐）对Li10SnP2S12/Li 界面进行了改性，其中锂盐浓度为1.5 mol/L，在0.038 mA/cm2的电流密度下，Li|Li10SnP2S12|Li 对称电池可稳定循环约1000 h.可见，采用［PP14］FSI-25%LiFSI改性界面实现了更大电流密度下更长的循环寿命.主要原因可能在于所引入的人工合成SEI的成分有差别.通常，相比于TFSI-，FSI-脱F的能力更强［32］，［PP14］FSI-25%LiFSI中的FSI-可辅助形成更加致密的富含LiF的SEI，能更好地保护LGPS|Li界面.

Fig.5 Surface and cross-section SEM images of the Li foils of Li/LGPS/Li cells without(A, B) and with[PP14]FSI-25%LiFSI(C,D)after 15 d strage

Fig.6 SEM images of the cycled LGPS pellets without(A) and with [PP14]FSI-25% LiFSI(B), and corresponding EDX elemental map of P(C)and F(D)

2.3 准固态Li|LGPS|LiFePO4电池的性能

为了进一步验证［PP14］FSI-LiFSI改性策略在固态锂电池中的有效性，对Li|LGPS|LiFePO4电池进行了循环测试.之所以选择LiFePO4正极，是因为其工作电压较低，有利于减小LGPS较差的高压稳定性（Ceder等［23］通过计算发现，LGPS的本征电化学窗口很窄，在4 V以上的高压下极易被氧化）对Li|LGPS界面改性效果的干扰.

图8（A）为LiFePO4的XRD谱图，可见，所有峰位均可与橄榄石型结构的标准谱峰完全吻合［33］.由图8（B）所示的SEM 照片可知，LiFePO4材料是由极小的一次纳米颗粒组成，颗粒平均粒径小于1 μm，但部分颗粒存在团聚.

Fig.8 Experimental(a)and simulated(b)XRD patterns(A)and SEM image(B)of LiFePO4

图9（A）为Li|LGPS|LiFePO4电池在室温0.2C下的首次充放电曲线，充放电平台对应着Fe2+/Fe3+电对的氧化还原反应，可见，［PP14］FSI-LiFSI改性Li|LGPS界面可以显著降低电池极化.在2.5～3.6 V电压范围内，未改性界面的电池仅能释放96.3 mA·h/g的比容量，库仑效率为84.6%，而改性界面后的电池可释放148.1 mA·h/g的比容量，库仑效率为95.8%.图9（B）对比了两组电池的循环性能，改性界面后的电池在30次循环后，比容量仍有133.4 mA·h/g，保持率约为90.1%，未进行界面改性的电池在10次内容量即发生快速衰减，保持率仅为17.5%.以上结果表明，［PP14］FSI-LiFSI改性Li|LGPS界面可有效提升LGPS材料在低电位下的稳定性，拓展了其应用空间.究其原因为，主要源于FSI-阴离子被金属锂还原时可生成富含离子导体LiF的SEI层，进而阻断了混合导体Li-Ge合金所持续诱发的界面副反应.此外，具有一定流变性的离子液体可扩散渗透到LGPS晶粒之间，进一步丰富了离子传输通道，降低了界面阻抗.

Fig.9 Initial charge/discharge curves(A) and the cycling behavior(B) of Li|LGPS|LiFePO4 cells without(a)and with(b)[PP14]FSI-25%LiFSI

离子液体的热稳定性良好，电化学窗口极宽，采用离子液体和锂盐来修饰固态电解质和锂金属的界面，不仅可以丰富离子传输通道，还能在原位生成一层人工合成的SEI保护层，可很好地提升固态电池的界面稳定性，提升循环能力.尽管本文仅研究了其对LGPS|Li界面的改性效果，但事实上为其它种类的固态电解质与锂金属的界面改性也提供了很好的借鉴.

3 结 论

采用离子液体［PP14］FSI 和锂盐LiFSI 修饰Li|LGPS 界面，较好了解决了LGPS 对锂不稳定的问题；在0.1 mA/cm2的电流密度下，改性后的Li|LGPS|Li 对称电池可稳定循环1500 h以上，极化电压可维持在30 mV；在2.5～3.6 V 电压范围内，Li|LGPS|LiFePO4电池在0.2C 倍率下进行充放电循环，首次放电比容量为148.1 mA·h/g，库仑效率为95.8%，经过30次循环后容量保持率为90.1%.通过离子液体和锂盐在Li|LGPS 界面原位构筑人工合成的SEI，可极大改善LGPS在低电位下的稳定性，为其它固态电解质与锂金属的界面改性提供了一定的借鉴.