超临界二氧化碳中亚胺类共价有机骨架材料COF-LZU1的合成与表征

王 洋，王思迪，唐韶坤，

（1.天津大学化工学院绿色合成与转化教育部重点实验室；2.天津化学化工协同创新中心,天津300072）

共价有机骨架材料（COFs）是由碳、氧、氮和硼等轻原子通过共价键连接，经热力学控制的可逆聚合反应形成的具有有序二维及三维多孔结构的晶体材料［1］.该类材料具有较低的密度，较大的孔隙率和比表面积、可控的孔道尺寸及较高的热稳定性和化学稳定性［2］，因而在气体储存分离、催化及光电材料等领域应用广泛［3，4］.目前，已有大量COFs 材料被报道，根据拓扑结构的不同可将其分为二维（2D）COFs 和三维（3D）COFs.常见的成键类型有 B—O［1］，C=N［5，6］，C—N［7］，C=C［8］及 C—O［9］.近年来，COFs材料的合成受到了广泛关注.

亚胺类COFs材料的合成以席夫碱反应为核心，通常需要醋酸催化，反应条件较温和.这种材料在大多数有机溶剂中都非常稳定，并且对水、酸性和碱性条件不敏感，结构稳定性优于含硼类COFs 材料［10］.2011年，Wang等［6］采用溶剂热法，以对苯二胺和均苯三甲醛为有机配体，在二氧六环溶剂和醋酸催化下制备了亚胺类共价有机骨架材料COF-LZU1，反应温度为120 ℃，反应时间为3 d.此后，相继有原位合成法、连续流动合成法和室温合成法被用于COF-LZU1的合成.以上方法需要耗费大量的有机溶剂二氧六环和较长的反应时间，国际癌症研究机构（IARC）将二氧六环列为2B类致癌物，即对人类和动物具有致癌性［11］.因此，建立一种更快速，对环境更友好的COFs合成方法受到关注.超临界二氧化碳（scCO2）具有临界条件温和（31.0 ℃，7.38 MPa）［12］、性能稳定、安全性好、价格便宜且可回收利用等优点［13］，可以有效替代有机溶剂.目前，scCO2是研究最广泛的超临界流体.近年来，超临界流体技术在多孔材料制备中得到快速发展，已经成功在scCO2中合成了分子筛［14，15］、金属/复合氧化物纳米粒子［16］、金属有机骨架材料［17］及聚合物［18］等多孔材料.2018 年，Zhang 等［19］首次在加压二氧化碳（4.5 MPa）环境中制备了具有棒状形貌的COF-LZU1，但scCO2在COFs材料的应用中仅局限于对材料的活化［20］，尚未见在scCO2中合成COFs材料的报道，这方面仍需要进行大量基础和技术研究.

本文以均苯三甲醛和对苯二胺为原料，醋酸为催化剂，N，N-二甲基甲酰胺为共溶剂，在scCO2中合成了COF-LZU1，开发了绿色合成COFs的新途径.研究结果表明，反应条件的改变会影响产物的结构和形貌；醋酸在反应过程中不仅有催化作用，还起到形貌导向剂的作用.这是首次在scCO2环境中合成不同形貌的COF-LZU1，为进一步探索超临界流体技术在COFs材料合成的应用提供了依据和指导.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

N，N-二甲基甲酰胺（DMF，纯度>99.5%），天津市康科德科技有限公司；对苯二胺（PPDA，纯度为95%）和四氢呋喃（THF，纯度为99.0%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；均苯三甲醛（TFB，纯度为96%），北京华威锐科化工有限公司；冰乙酸（HAc），天津市江天化工技术有限公司；所用试剂均为分析纯；二氧化碳（CO2，纯度>99.95%）购自天津六方气体有限公司.实验用水均为去离子水.

VERTEX 70 型傅里叶变换红外光谱（FTIR）仪，德国 Bruker 公司，KBr 压片，4000～400 cm-1；TG209 F3 Tarsus 型热重分析（TGA）仪，德国耐驰公司，氩气氛围，温度范围为30～900 ℃，升温速率为10 ℃/min；S-4800型扫描电子显微镜（SEM），日本日立公司；JEM-2100F型透射电子显微镜（TEM），日本电子株式会社；X′Pert Pro 型粉末X 射线衍射（PXRD）仪，荷兰Panalytical 公司，CuKα辐射源，电压40 keV，电流40 mA，扫描范围2θ=2°～40°；ASAP2460 型自动物理吸附仪，美国麦克公司；400 MHz 型固体核磁共振波谱（NMR）仪，美国瓦里安公司，磁场强度9.4 T，共振频率100.6 MHz.

1.2 实验过程

将一定量的均苯三甲醛及相应摩尔比的对苯二胺混合均匀，向其中滴入不同体积比的N，N-二甲基甲酰胺和醋酸（3 mol/L）混合溶液，装入反应柱中，通入CO2，将温度和压力升至目标温度和目标压力后开始反应，合成路线见Scheme 1.反应结束后卸压，所得样品依次用DMF 和THF 洗涤，经离心分离得到黄色沉淀物，重复3次.于120 ℃真空干燥12 h，得到所需产物.

在 CO2环境中，选择反应压力为 20 MPa，反应温度为 40 ℃，HAc 浓度为 3 mol/L，n（TFB）∶n（PPDA）∶n（HAc）=1∶1.5∶15，反应时间为6 h，DMC 和DMF 作为共溶剂，醋酸与共溶剂的体积比为1∶1，考察了共溶剂对反应的影响.

在不同温度下合成COF-LZU1，以DMF作为共溶剂，其它条件保持不变，分别在40，50和60 ℃下进行实验，考察了温度对产物结晶度和形貌的影响.

在不同反应时间条件下合成COF-LZU1，设定反应温度为60 ℃，其它条件保持不变，考察了反应时间分别为2，4，6和8 h时对产物结晶度和形貌的影响.

在不同醋酸用量条件下合成COF-LZU1，设定反应时间为6 h，其它条件保持不变，在固定DMF体积（1 mL）的情况下通过改变HAc（3 mol/L）体积来调整二者比例，在HAc与DMF的体积比分别为1∶10，1∶2和1∶1条件下进行实验，考察了醋酸用量对产物结晶度和形貌的影响.

在不同反应物摩尔比的条件下合成COF-LZU1，设定V（HAc）∶V（DMF）=1∶1，保持其它条件不变，分别在n（TFB）∶n（PPDA）=1∶1.5，1∶3和1∶4条件下进行实验，考察反应物配比对产物结晶度和形貌的影响.

Scheme 1 Schematic illustration of synthesis of COF-LZU1 in scCO2

在不同压力下合成COF-LZU1，设定n（TFB）∶n（PPDA）=1∶1.5，其它条件保持不变，分别在20，25和30 MPa条件下进行实验，考察了压力对产物结晶度和形貌的影响.

2 结果与讨论

2.1 合成条件对COF-LZU1结构和形貌的影响

2.1.1 共溶剂的影响 首先在scCO2环境中不添加任何共溶剂的条件下尝试进行COF-LZU1的合成，但并未获得产品.这是因为scCO2的介电常数较小，因此，对具有氨基极性基团的对苯二胺和具有醛基极性基团的均苯三甲醛的溶解度较小，限制了scCO2作为反应溶剂的应用.Brennecke等［21］研究发现，向超临界流体中加入少量共溶剂可以显著提高溶质在超临界流体中的溶解度.传统溶剂热法［6］制备COF-LZU1 使用的溶剂是1，4-二氧六环，1，4-二氧六环具有毒性和致癌性，易燃易挥发，且价格较高［22］.DMF作为非质子型极性溶剂，对多种有机和无机化合物具有良好的溶解性和化学稳定性，沸点较高，蒸汽压较低，无腐蚀性，对环境污染小，且后处理方便，是应用最为广泛的溶剂之一［23］.图1示出了在scCO2环境中以DMF作为共溶剂时所得产品的PXRD谱图和COF-LZU1标准模拟谱图.可见，在scCO2中制得产物的主要特征衍射峰与拟合的COF-LZU1 谱图的衍射峰位置基本吻合，衍射峰位于2θ=4.70°，8.05°，9.47°，12.45°，16.07°和26.22°处，分别对应（100），（110），（200），（210），（101）和（001）晶面，且无杂质峰出现，表明已制得纯相COF-LZU1.因此，后续实验采用DMF 作为共溶剂，在超临界CO2中合成COF-LZU1.此外，作为对照，对相同条件下不使用scCO2的COF-LZU1合成进行了研究，结果并未获得产物，进一步验证了scCO2对该反应的促进作用.

Fig.1 Powder XRD patterns of COF-LZU1 synthesized in scCO2 with DMF as co-solvent

Fig.2 Powder XRD patterns of COF-LZU1 synthesized at different reaction temperatures in scCO2

2.1.2 反应温度的影响 图2为在不同反应温度下合成的COF-LZU1的PXRD谱图.可见，在3个不同反应温度下，均能在scCO2中合成出具有高结晶度的纯相COF-LZU1.随着温度升高，样品的PXRD 衍射峰半峰宽变窄，即提高温度有利于增加COF-LZU1样品的结晶度.这是因为反应体系压力较高的情况下，反应物在scCO2中的溶解度随着温度升高而增大，且温度的升高使溶质的挥发性增大，有利于溶质的溶解，从而促进反应的进行，提高反应速率［24］.

Fig.3 SEM images of COF-LZU1 synthesized at different reaction temperatures in scCO2

图3 为不同温度下合成的COF-LZU1 的SEM 照片，可以看出其形貌基本一致，呈现均匀的纳米柱状形貌，且能观察到较为规整的六边形截面的存在，截面直径约为80 nm.综上可知，最佳的反应温度为60 ℃.

2.1.3 反应时间的影响 考察了反应时间对合成COF-LZU1的影响.由图4可见,随着反应时间的延长,COF-LZU1的衍射峰逐渐变得尖锐,结晶度和晶体尺寸有所提高.反应时间从2 h 延长至6 h 过程中,COF-LZU1结晶度的提高较为显著;当反应时间从6 h增加到8 h时,结晶度的提高趋于平缓.这表明在6 h 时内材料的晶形结构已经趋于成熟,COFLZU1 的形成过程在反应6 h 时已经达到了比较稳定的状态.

由不同反应时间下制得的COF-L2U1的SEM照片（图5）可见，随着反应时间的延长，产物形貌趋于规整，尺寸也有所增大，与PXRD的结果一致.

Fig.4 Powder XRD patterns of COF-LZU1 synthesized within different reaction time in scCO2

Fig.5 SEM images of COF-LZU1 synthesized within different reaction time in scCO2

以上结果表明，在反应6 h 时就合成了具有较高结晶度和规整形貌的COF-LZU1，明显短于文献［6］报道的溶剂热法合成COF-LZU1 所需的时间（2～9 d）.这是由于超临界介质中传质阻力低［25］，显著加快了溶解物质的迁移速度，有利于晶体快速生长.

2.1.4 醋酸用量的影响 图6 为不同醋酸(HAc)用量下合成的COF-LZU1 的PXRD 图.可见, 反应过程中醋酸用量的增加显著提高了制备的COF-LZU1的结晶度.

利用SEM 和TEM 对不同醋酸用量下合成的COF-LZU1 进行了形貌表征.由图7 可见，当V（HAc）∶V（DMF）=1∶10时，COF-LZU1呈现小颗粒堆叠的实心球形貌，直径为1 μm；增大醋酸用量，当V（HAc）∶V（DMF）=1∶2时，初级单元的小颗粒进一步生长，体积增大，堆叠形成实心不规则块状形貌；当醋酸用量继续增大至V（HAc）∶V（DMF）=1∶1时，初级单元生长为直径约80 nm的纳米棒，整体呈现为团簇的纳米棒形貌.结合PXRD 表征结果，醋酸用量的增大对COF-LZU1晶体的生长具有加速和诱导作用，从而引起结晶度和形貌的改变.由此可见，醋酸用量对COF-LZU1形貌的影响显著，起到了形貌导向剂的作用，在不同的醋酸用量下可诱导晶体择优取向生长，从而产生不同的形貌.这也是首次在scCO2中通过控制醋酸的用量实现了对产物COF-LZU1的形貌调控.

Fig.6 Powder XRD patterns of COF-LZU1 synthesized with different amounts of HAc in scCO2

Fig.7 SEM images(A—C) and TEM images(D—E) of COF-LZU1 synthesized with different amounts of HAc in scCO2

2.1.5 反应物配比的影响 选择V(HAc)∶V(DMF)=1∶1,考察了不同反应物配比对COF-LZU1 形貌的影响.由图8可见,随着反应物中对苯二胺比例的增加, 产物的结晶度下降.这可能是因为在COF-LZU1合成过程中,均苯三甲醛与对苯二胺以1∶1.5 的摩尔比通过C=N 键结合在一起,含量过多的对苯二胺会对COF-LZU1 的生长产生干扰作用,不利于醛基与氨基的有序结合.

由图9 可见，当TFB 与PPDA 的摩尔比为1∶1.5 时，COF-LZU1 呈现较为规整的纳米柱状结构；当PPDA 的用量增加时，COF-LZU1 的规整程度下降，边缘开始消融.这是因为在COF材料的合成过程中，过量的有机配体会阻碍空间中晶体的生长，从而导致COF 材料的结晶度下降，不利于形成规整的形貌.

2.1.6 反应压力的影响 此外, 还考察了反应压力对scCO2中合成COF-LZU1的影响.结果(图10)表明,对于在不同压力下合成的COF-LZU1,样品的结晶度随压力变化较小.

由图11同样可见，压力对形貌影响不明显，不同压力下所得产物均呈纳米棒状形貌.这可能是因为在温度为60 ℃时，溶解度随着压力的升高变化较为缓慢.考虑到反应的温和程度，在后续实验中压力采用20 MPa.

Fig.8 Powder XRD patterns of COF - LZU1 synthesized with different molar ratios of TFB to PPDA in scCO2

Fig.9 SEM images of COF-LZU1 synthesized with different molar ratios of TFB toPPDA in scCO2

通过对超临界CO2中合成COF-LZU1晶体不同实验条件的考察，确定了如下优化条件：以均苯三甲醛和对苯二胺为原料，以醋酸（3 mol/L）为催化剂和形貌导向剂，固定均苯三甲醛与对苯二胺的摩尔比为1∶1.5，加入DMF为共溶剂，醋酸与DMF 的体积比为1∶1，在60 ℃和 20 MPa条件下在scCO2中反应6 h.采用优化的条件制备了COF-LZU1 黄色固体粉末，并对其化学结构、孔道结构及热稳定性进行了表征.

Fig.10 Powder XRD patterns of COF-LZU1 synthesized under different reaction pressures in scCO2

Fig.11 SEM images of COF-LZU1 synthesized under different reactionpressures in scCO2

2.2 优化条件下制备的COF-LZU1的化学结构

图12为COF-LZU1的FTIR光谱图，1620 cm-1处的吸收峰归因于C=N键的伸缩振动，表明均苯三甲醛与对苯二胺反应形成了亚胺键.同时，对比反应物均苯三甲醛和对苯二胺的FTIR 谱图可见，COF-LZU1 的醛基带（1697 cm-1）和氨基带（3446 cm-1）明显减弱，这是因为通过醛与伯胺的缩合形成了亚胺键.这些波数处的残留信号分别对应COF-LZU1材料边缘末端的醛基和氨基.

图13 为COF-LZU1 的固体核磁共振谱图.δ157 处的特征峰归属于其中的C=N 键，δ122，130，137和148处的特征峰归属于苯环碳原子，而δ191处为醛基的特征峰，这是因为COF-LZU1结构中末端存在少量未反应的醛基.本文在scCO2中合成的COF-LZU1的固体核磁共振谱图与文献中溶剂热法［6］合成的COF-LZU1的固体核磁共振谱图一致，证明2种方法合成的COF-LZU1具有相同的化学结构.

Fig.12 FTIR spectra of PPDA(a),TFB(b)and COF-LZU1 sample synthesized in scCO2(c)

Fig.13 13C solid-state NMR spectrum of COF-LZU1 synthesized in scCO2

2.3 优化条件下制备的COF-LZU1的孔道性质及热稳定性

为了研究超临界条件下制得的COF-LZU1材料的孔结构，利用氮气吸脱-附脱测试进行了表征.由图14 可见，COF-LZU1 显示出典型的Ⅰ型吸附等温线，表明具有微孔结构，由Barrett-Joyner-Halenda（BJH）孔径分布计算模型得出其比表面积为12.285 m2/g，孔体积为0.02 cm3/g，孔径主要集中在1.2，2.0，3.2和4.0 nm处，且同时具有微孔结构和介孔结构.本文制备的COF-LZU1的比表面积与溶剂热法合成的样品的比表面积（410 m2/g）相比较低，其原因与所得产品的形貌有关，即传统溶剂热法合成的COF-LZU1为片层堆叠而成的粒径约为400 nm的空心球形貌；而在scCO2环境中合成的COF-LZU1为平均截面直径80 nm，长360 nm的实心纳米棒状结构.此外，超临界流体具有接近液体的密度，这赋予其很强的溶剂化能力，同时其类似于气体的扩散能力，接近于零的表面张力使其能够进入到任何大于超临界流体分子的空间.因此，在scCO2中合成的COF-LZU1晶体均一致密，孔体积小，与溶剂热法合成的纳米空心球相比，比表面积明显偏低.该产物介孔结构的存在可能是因为在CO2脱除过程中引起的卸压扩孔现象.

Fig.14 N2 adsorption-desorption isotherm(A)and pore size distribution curve(B)of COF-LZU1 synthesized in scCO2

由图15所示热重分析结果可以看出，在scCO2中制备的COF-LZU1具有良好的热稳定性，可以耐受高达550 ℃的温度；约40和100 ℃的失重分别归因于产物中含有的少量未脱除的溶剂分子和水分子；230～550 ℃之间的失重是归因COF-LZU1材料边缘存在的少量未反应的醛基和氨基的热解.当温度达到550 ℃时，开始发生明显的失重，表明COF-LZU1 骨架开始坍塌.相比之下，通过溶剂热法制备的COF-LZU1 在310 ℃时骨架就开始坍塌分解，因此，在scCO2中合成的COF-LZU1 的热稳定性得到显著提升.

Fig.15 TGA(A)and DTG(B)curves of COF-LZU1 synthesized in scCO2

3 结 论

选择对苯二胺和均苯三甲醛为有机配体，N，N-二甲基甲酰胺（DMF）为共溶剂，在超临界二氧化碳（scCO2）中仅反应6 h即合成了共价有机骨架材料COF-LZU1.反应过程中醋酸不仅起到催化作用，还起到形貌导向剂的作用.反应温度的升高有利于提高scCO2的传质速率和增加反应物在scCO2中的溶解度，促进反应的进行；反应时间的延长有利于晶体的成熟和结晶度的提高；而过量的对苯二胺会干扰晶体的有序生长.优化条件下合成的COF-LZU1呈纳米棒状形貌，具有良好的结晶度、微孔-介孔复合结构以及高达550 ℃的热分解温度.本文首次在scCO2环境中实现了共价有机骨架材料（COFs）的制备，为COFs材料的绿色合成提供了新的途径和思路.