溶剂型聚氨酯涂料废物热解特性及动力学研究

黄显泽 赵锐栋 李明颖 彭黄湖

（1. 大连工业大学机械工程与自动化学院，辽宁大连 116000；2. 湖州师范学院工学院，浙江湖州 313000）

1 引言

聚氨酯（PU）合成革的生产采用溶剂型的生产系统，使用大量的有机溶剂，不仅污染环境，而且也严重地损害了人们的健康［1］。传统的PU 合成革行业产品的主要原料是溶剂型聚氨酯树脂，调配好的浆料中含有大量的有机溶剂，这些原料在配料、运输、存放和生产使用过程中会产生挥发性有机化合物（VOCs），合成革行业成为产生VOCs 污染物的主要行业之一［2］。合成革企业在使用溶剂型聚氨酯涂料后会产生大量的聚氨酯残渣，这些残渣属于液体树脂废物，具有易燃和毒性大等危险性，且具有热塑性，难以处理［3］。

热解是应用于含碳聚合物的热处理技术，利用废物中有机物的热不稳定性，使废物中有机物受热分解的过程［4］。与传统的废物处理方法相比，热解技术存在一定的优势。热解技术可以实现废物的无害化、资源化处理，高效节能［5］。近年来许多学者对聚氨酯的热分解机理进行了研究。张春华等［6］在不同升温速率不同气氛下对聚醚型水性聚氨酯进行热解实验，表明聚醚型水性聚氨酯的热分解过程在N2条件和O2条件下均为二阶段过程。李旭华等［7］对硬质聚氨酯泡沫塑料进行热重分析，表明硬质聚氨酯泡沫塑料在N2气氛下的热解反应是一个一级反应。袁开军等［8］研究有氧条件和无氧条件对聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯热解特性的影响，提出聚酯型聚氨酯软段中聚酯多元醇的羰基上的氧原子易与硬段中氨基甲酸酯基中的氢形成氢键，软段和硬段之间作用增强，热稳定性强于聚醚型。李春涛等［9］采用4 种升温速率对PTMG 型聚氨酯弹性体进行热重分析实验，研究了体系不同失重阶段的降解活化能，得到其使用寿命与温度的关系，并依次预测该聚氨酯弹性体在不同温度下的使用寿命。

国内外对固体聚氨酯树脂废物的热解研究较多，但对液体聚氨酯树脂废物的热解研究鲜有发现。本文以溶剂型聚氨酯涂料废物为原料，通过同步热分析仪进行微观的热解实验，研究涂料废物在纯N2气氛中，以5，10，20，30 ℃/min 升温速率加热到800 ℃的热解特性及研究热解动力学参数，以期为溶剂型聚氨酯涂料废物的资源化利用提供理论支持。

2 实验部分

2.1 实验原料

实验原料为溶剂型聚氨酯涂料废物，主要组成为聚氨酯树脂、有机溶剂、颜料及添加剂（来源于浙江某环保有限公司）。

2.2 实验仪器及方法

实验装置：同步热分析仪型号为SDT Q600，美国TA 仪器公司生产。

实验方法：采用同步热分析仪测定原料热解的TG 和DTG 曲线。

实验选用升温速率分别取5，10，20，30 ℃/min；气氛取N2气氛（50 mL/min）；实验温度范围为20～800 ℃。

3 结果与分析

3.1 热解特性曲线分析

溶剂型聚氨酯涂料废物样品在N2中不同升温速率下的TG 曲线见图1。

图1 涂料废物的TG 曲线

溶剂型聚氨酯涂料废物样品在N2中不同升温速率下的DTG 曲线见图2。

图2 涂料废物的DTG 曲线

由样品热分解TG/DTG 曲线可知，其热解过程可分为以下阶段。

3.1.1 初步失重阶段

从起始温度到150 ℃，为样品中有机溶剂和低沸点物质的蒸发阶段。从TG 曲线可以看出，样品失重达28%～33%。

3.1.2 热分解阶段

从300 ℃到500 ℃，样品迅速失重，主要原因是样品中有机组分的热分解，组分中各类化学键随着热解温度的升高开始持续断裂，以小分子挥发物的形式离开体系。从TG 曲线可以看出，4 种升温速率下样品热解在此阶段热失重均为最大，样品失重58%～74%。涂料废物的初始分解温度在350～380 ℃，终止温度在450～500 ℃。

3.1.3 残余物炭化阶段

从500 ℃到800 ℃，在之前的热分解阶段，有机组分基本分解完全。在此阶段，随着反应温度的升高，仅发生少量分解反应，析出少量气体产物，故该阶段失重较为缓和。

随着升温速率的提高，各个阶段起始温度和终止温度变化不大，但明显向高温方向移动。同时由DTG 曲线可知，最大失重速率温度也向高温方向移动。升温速率越大，DTG 曲线中失重速率越高。

3.2 热解动力学分析

选择Kissinger 法和Flynn－Wall－Ozawa 法对溶剂型聚氨酯涂料废物进行热解动力学参数的计算，并进行对比分析。

3.2.1 Kissinger 法

Kissinger 方法是目前求解反应活化能使用最为广泛的一种方法，它最大的优点是不需要依赖热分解机理［10］。热分解难易程度的表观活化能E 可由Kissinger 方程求得，见公式（1）和公式（2）。

式中，β＝dT/dt 为升温速率；Tp为DTG 曲线峰值所对应的温度；E 为表观活化能；A 为反应的频率因子；R 为理想气体常数。

由ln（βi/Tpi2）对1/Tpi作图，便可得到一条直线，由其直线斜率K 计算求得E。

溶剂型聚氨酯涂料废物的热解失重存在2 个峰值，第1 个峰值的失重阶段为有机溶剂和低沸点物质的干燥失重，第2 个峰值的失重阶段为热分解阶段，温度范围为300～500 ℃。因此只需要计算热分解阶段的表观活化能。

图3 为溶剂型聚氨酯涂料废物经Kissinger 法拟合热解数据所得曲线。

图3 溶剂型聚氨酯涂料废物热解过程中ln（βi/Tpi2）与1/Tpi 的关系曲线

计算得到其热解动力学参数，见表1。

表1 Kissinger 法计算溶剂型聚氨酯涂料废物热解动力学参数

由图3 和表1 可知，溶剂型聚氨酯涂料废物热解阶段表观活化能是191.863 0 kJ/mol。

3.2.2 Flynn－Wall－Ozawa 法

根据放热峰温度与升温速率的变化关系，可采用Flynn－Wall－Ozawa 法计算出表观活化能，见公式（3）。

式中，F（α）为失重率α 的函数。

当体系处于（放热峰）峰顶温度时，其反应程度是恒定的，与升温速率无关，从而可将公式（3）变换后得公式（4）。由于在不同β 下，选择相同α，则F（α）是一个恒定值，lg βi与1/Tpi呈线性关系，由斜率K可求出E 值。

由lg βi对1/Tpi作图，便可得到一条直线，由其直线斜率K 计算求得E。

图4 为溶剂型聚氨酯涂料废物经Flynn－Wall－Ozawa 法拟合热解数据所得曲线。

图4 溶剂型聚氨酯涂料废物热解过程中lg βi 与1/Tpi的关系曲线

计算得到溶剂型聚氨酯涂料废物热解动力学参数，见表2。

表2 Flynn－Wall－Ozawa 法计算溶剂型聚氨酯涂料废物热解动力学参数

由图4 和表2 可知，溶剂型聚氨酯涂料废物热解阶段表观活化能是200.243 7 kJ/mol。

采用Kissinger 法和Flynn－Wall－Ozawa 法计算得到的表观活化能在一定范围内误差不大，表明采用这2 种方法计算溶剂型聚氨酯涂料废物的热解动力学参数是可行的。取二者平均值作为最终活化能，得到溶剂型聚氨酯涂料废物的表观活化能为196.053 3 kJ/mol。

4 结论

（1）溶剂型聚氨酯涂料废物在N2下的热解分为3 个阶段，热分解阶段发生在350～500 ℃，该温度样品失重58%～74%。

（2）升温速率对溶剂型聚氨酯涂料废物热解过程有显著影响，随着升温速率的增加，各阶段起始温度、终止温度、最大失重速率温度均向高温方向偏移，且失重速率随着提高。

（3）用Kissinger 法和Flynn－Wall-Ozawa 法求得溶剂型聚氨酯涂料废物热分解平均表观活化能为196.053 3 kJ/mol。