环境水质中总磷在线监测研究

张卫 孙奕 杨博玥

摘      要：总磷是水体富营养化程度的重要污染特征因子，是评价水质的重要指标。综述总结了总磷的消解方法和在线分析方法方面的研究成果，并讨论了各自的优缺点，概括了总磷测定时常见的干扰因素。简要地对其未来的发展趋势进行展望。

关  键  词：总磷;在线监测;紫外催化氧化;高级氧化技术;流动注射分析

中图分类号：O65/X853      文献标识码： A      文章编号： 1671-0460（2020）04-0700-04

Abstract： Total phosphorus is an important factor of pollution characteristics to measure the eutrophication degree， and it is an important indicator in water quality monitoring. In this paper， major advances in the digestion process and on-line analytical method of total phosphorus were summarized. Besides， the benefits and shortcomings of these approaches were highlighted. In addition， the common interferences in the determination of total phosphorus were summarized. Finally， the future development trend of on-line monitoring technology of total phosphorus was prospected.

Key words： Total phosphorus; On-line monitoring; Ultraviolet photocatalytic oxidation; Advanced oxidation processes; Flow injection analysis

总磷是水体富营养化程度的重要污染特征因子，是评价水质的重要指标之一[1，2]。近年来，由于人为或自然的因素，其在江河湖库等水域中的逐渐富集，引起了水环境不断恶化，我国政府对环境保护工作高度重视，随着“河长制”、“湖长制”等政策在全国范围内的实施，各级政府对水质的重视程度越来越高。传统的水质总磷监测主要靠人工现场取样带回实验室分析，这个过程不仅耗时长、而且浪费大量的人力、物力且不能真实反映水质的变化情况。水质总磷在线分析仪已经成为环保、水利等部门对辖区水质状况进行实时监测的主要手段，可实现实时、连续、稳定、可靠地提供准确、快速的监测数据。

本文主要就总磷的消解方法、在线分析方法以及测量时常见的干扰因素进行讨论。

1  总磷消解方法

1.1  过硫酸钾或硝酸-高氯酸氧化法

对于总磷测定而言，消解是关键，也是难点。根据国标要求[3]，总磷消解常见氧化剂有两种，一种是过硫酸钾，主要适用于一般情况下的水质总磷测定，对于污染较严重的水样，应用效果不理想，应当采用氧化性更强的硝酸-高氯酸对水样进行消解。两种消解方法都需要在耐高温、高压的容器中进行，这个过程相对复杂、能耗高、会对环境造成二次污染。

李星[4]通过标准曲线、pH、精密度和准确度等的对比试验，对比了过硫酸钾、硝酸-硫酸以及硝酸-高氯酸三种消解方法。实验结果表明，过硫酸钾法消解的效果最好，实验结果的准确度和精密度都最好。王海峰等[5]对过硫酸钾消解方法做了改进，在待测水样中加入过硫酸钾，然后分别用恒温干燥箱和蒸汽消毒器消解水样。对比试验得出，在恒温干燥箱中消解试样更简便，消解温度容易控制且能够缩短消解时间。

1.2  光催化氧化法

光催化氧化是一種将光辐射和氧化剂相结合的方法[6]。紫外线结合氧化剂是常见的光催化氧化法方法，通过采用紫外线照射水样并向水样中不断鼓入空气，紫外线会将空气中的氧气转化成臭氧，臭氧具有很强的氧化能力，将水样中各种形式的磷转化成磷酸盐形式的磷，然后采用钼蓝比色法进行定量测定。

Armstrang等[7]是首次将紫外光催化氧化技术运用到环境水样的消解中，用于测定其中的C、N、P元素。随后，Frimmel等[8]将此方法用于测定汞的前处理当中。在紫外光催化氧化技术当中，测定样品时通常需要加入过氧化氢或过硫酸钾等氧化剂进行消解，向其中加入硫酸或盐酸可以增加消解效果，实验证明该方法和传统的国标方法分析结果没有显著的差异。

针对总磷中有机磷组分不易测量的难题，天津大学和东北电力大学等学者[9]早在2002年就提出了一种基于紫外光氧化和复合催化氧化法，可以将水中的有机磷在5min内完成分解，分解效率到98%以上，能够满足在线测量的要求。陈国松等[10]以紫外灯为辐射源，采用超细TiO2替代传统的总磷消解氧化剂对2-磷酸基丁烷-1，2，4-三羧酸（PBTC）进行氧化处理，并研究了多种催化条件对其降解速率的影响，并将测定结果和国标方法进行了比较，证明了TiO2光催化氧化法是一种适宜的总磷分析方法。

笔者在总磷在线分析仪的研制过程中采用超短紫外线（185 nm）光源照射水样，以过硫酸钾为氧化剂并且向水样中添加适当体积的硫酸促进消解反应，可以有效降低总磷的消解反应温度和压力，温度从国标要求的120℃降低到90～95℃，压力降至常温，而且消解时间也由国标规定的30 min降低到15 min，分解效率达到98.5%以上，能够满足总磷在线监测技术要求。

1.3  高级氧化法

高级氧化法（Advanced Oxidation Processes， AOPs）最早由Gaze等人提出，在水处理过程中以羟基自由基（·OH）为主要氧化剂，这种方法可以克服传统的氧化方法氧化能力不足等缺点。典型的高级氧化法的氧化剂主要有紫外/过氧化氢、臭氧/过氧化氢、Fenton试剂等[11]。

臭氧具有极强的氧化性，在常温下就可以使Ag、Fe等金属发生氧化反应。在水中，臭氧可以和难降解的有机、无机磷化合物发生氧化反应，反应机理有两种，即臭氧分子直接参与氧化、部分臭氧分解形成的自由基反应机理[12]。

芬顿试剂（Fenton）是指由过氧化氢和亚铁离子组成的具有强氧化性的体系，最初被科学家芬顿用于氧化土壤中的有机物。目前，已有将其应用到总磷消解反应中的报道[13-15]。例如，魏康林等人[14]针对目前国标分析方法检测水质总磷的不足，提出了一种超声辅助的Fenton试剂消解方法，可以实现常温常压条件下对总磷进行消解，针对实际环境水样，和国家标准分析方法进行了现场的对比测试实验，实验结果发现总磷的消解时间由国标规定的30 min缩短到13.5 min且消解效率和国标相当，整个检测周期缩短到16 min。在原有工作的基础上，魏康林等人[15]设计了基于超声辅助Fenton试剂消解方法与微型光谱仪连续光谱分析的水质总磷快速在线监测系统，并将该样机应用于实际水样的监测，测试结果的重复度和相对误差均为±10%，满足行业规定的技术标准要求，具有潜在的应用前景。

除了以上提到的高级氧化法，其他的还有超声波氧化法[16]、高压电晕法[17]等。

2  总磷在线分析方法

总磷的分析检测方法有很多种，根据已公开的文献报道，按照测量原理可以分为分光光度法[18]、电极法[19]、流动注射分析法[20]、全光谱法[21]、气相色谱法[22]、离子色谱法[23]，电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES） [24]等。像气相色谱法、离子色谱法、ICP-AES等操作步骤冗长繁琐、干扰因素较多且使用的仪器价格昂贵，仅适用于实验室分析，无法满足突发性水污染现场的总磷快速监测的要求。适用于总磷在线分析仪器的检测方法主要有分光光度法、电极法、流动注射分析法，全光谱法，下面主要介绍以下几种检测方法。

2.1  分光光度法

钼酸铵分光光度法是总磷测定的经典方法之一，是我国和欧盟的标准分析方法，该法具有操作简单、分析结果比较稳定，成本低等优点，广泛应用于环境总磷的检测。具体反应式为：

常用的还原剂有抗坏血酸（Vc）、硫酸肼、米吐尔（N-甲基-对氨基苯酚硫酸盐）以及二氯化锡等[25]。

国标方法在检测总磷时存在操作步骤冗长繁琐、分析速度慢、试剂稳定性差等问题。邓金花

等[26]采用快速检测混合试剂进行水中总磷的快速检测，在16 min内就可以完成一个水样的测试，试剂保存时间长，可以排除常见共存离子的干扰。李山等[27，28]以硫酸亚铁铵配合葡萄糖或者果糖作总磷测定的还原剂，实验中配制的磷钼蓝溶液可以稳定放置6 h，并且在试剂中加入了掩蔽剂酒石酸钾钠，可以消除As、Si的干扰。

2.2  流动注射分析法

流动注射分析技术（FIA）是一种在非完全反应的条件下，定量流动分析技术。它与分光光度法相结合可以实现总磷分析过程的自动化、大大提高总磷的检测效率，在样品的批量检测方面具有明显的优势。

国际标准中采用流动分析（流动注射分析和连续流动分析）技术测定水质总磷含量，测量范围为0.10～10.0mg/L[29]，目前某些进口的流动分析仪测定总磷时依据的正是该标准。中国环境标准中，测定水质总磷时以钼酸铵分光光度法为基础，试样需经过125℃高温高压水解，然后再经过紫外光催化氧化消解，于880 nm波长处比色测定，检出限可低至0.005 mg/L[30]。

侯顺婷[31]以德国SEAL公司生产的AA3全自动连续流动分析仪和钼酸铵分光光度法测定地表水中的总磷进行分析比较发现，二者测得的数据相对偏差在10%以内，但AA3全自动连续流动分析仪自动化程度高，分析速度快，适合样品的批量分析。王盼盼等人[32]采用微波消解-流动注射-紫外分光光度法通过优化消解条件、进液顺序以及显色剂质量浓度等实现了海水中总磷的连续测定，可以为海水富营养化的监测预警提供可靠数据。

目前常见的商品化的流动注射分析仪AA3、QuikChem8500、San++等。

2.3  电极法

电极法作为定量分析测定物质浓度的方法，具有选择性好、灵敏度高、响应速度快，测量范围宽等特点，且不受水样色度和浊度等的干扰，目前在水质监测领域，像氨氮、常规五项参数（水温、pH、电导、浊度，溶解氧）等广泛采用电极法进行测量。

单纯的电极方法并不能直接测定总磷，需要对水样进行消解，将水样中各种形式的磷转化成磷酸盐形式，然后采用磷酸根离子选择性电极测定磷酸盐，测得的电极电位和磷酸根离子的浓度（活度）之間符合能斯特公式，最后即可计算出水中总磷的含量。

由于环境水样组分比较复杂，对磷酸根离子选择性电极的选择性、灵敏度和稳定性等方面提出了更高的要求，截止目前国际上还没有商业化的磷酸根离子选择性电极。

2.4  全光谱法

近年来，发展了一种全新的总磷检测方法，即全光谱法。该方法通过紫外-可见光和多维荧光对水样进行交替照射，然后建立总磷与水样多源多维光谱的相关性数据模型，从而计算出水样中总磷的含量，整个测量过程无任何化学试剂[21， 33]。目前国内多个学者在此领域进行研究，虽然该法针对标准样品测量时精度高，但由于自然水体相对复杂，在测量时会有色度和浊度等因素干扰，测量的误差较大，多数情况下超过了国标的监测要求，应用效果不是很理想，因此该技术还需进一步完善。

3  常见的干扰因素

3.1  水体的色度和浊度对检测有影响

在运用总磷在线分析仪器测定总磷时，水体的色度和浊度往往会对检测结果造成不利的影响。一方面可以在测定的试剂中按照国家标准加入色度-浊度补偿液的方式降低干扰[3]，另一方面可以在水样分析前对水样进行适当的预处理，但不能影响测试结果。

3.2  共存离子的干扰

采用钼酸铵分光光度法检测总磷时，在酸性条件下，砷、硅等元素会对测定结果产生重要的影响，比如当砷含量大于2 mg/L时干扰测定，可以在水样中添加适量的硫代硫酸钠去除;铬含量超过50 mg/L时会干扰测定，可以在水样中加入适量亚硫酸钠溶液，然后在加入尿素去过过量的亚硫酸钠可消除干扰。

此外，还可以在检测试剂中加入酒石酸、EDTA等作为掩蔽剂，消除Ca2+、Mg2+等离子的干扰。

4  结语

传统的总磷消解方法需要在高温、高压条件下进行，并不适合应用在总磷在线分析仪器的研制中，光催化氧化法可以克服传统消解方法的缺点，目前技术也比较成熟，目前国内外不少仪器生产商采用了该方法。电极法和全光谱法在线监测总磷时相对分光光度法都具有一定的优势，二者情况相似目前技术都不成熟，都需要更多深入的研究。流动注射分析技术定量测定时不必在完全反应的条件下时进行，它和分光光度法相结合可以实现总磷分析过程的自动化，能够大大提高总磷的分析速度，是未来技术发展的趋势。

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