三嗪类脱硫剂在低含硫天然气田中的性能评价

杨勇

摘      要： 采用在输送管线上直接注入液体脱硫剂的技术，在X气田低含硫天然气中，对优选出的4种三嗪类液体脱硫剂进行现场试验，评价了各种脱硫剂的脱硫效果，结果表明，BHCL-19C可以有效脱除硫化氢，在m（BHCL-19C）∶m（硫化氢）=20∶1的情况下脱硫率约50%。

关  键  词：三嗪类;低含硫天然气;脱硫剂

中图分类号：TQ113.26⁺4.1       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）06-1208-04

Performance Evaluation of Triazine Desulfurizer in Low Sulfur Gas Fields

YANG Yong

（CNOOC Nanhai East Petroleum Bureau Baiyun Natural Gas Operating Company， Shenzhen Guangdong 518000， China）

Abstract： The technology of injecting liquid desulfurizer directly into the conveying line was used in the low sulfur natural gas of X gas field， 4 liquid triazine desulfurizers was tested in the field， and the desulfurization effect of various desulfurizer was evaluated. The results showed that the BHCL-19C could effectively remove hydrogen sulfide， and the desulfurization rate was about 50% when the injection concentration was 20∶1.

Key words： Triazine; Low sulfur gas field; Desulfurizer

硫化氢是一种剧毒气体，对人体伤害极大，当硫化氢质量分数达到100 μg·g^-1时，人员接触4 h以上可能导致死亡，且浓度越高其危险性越高。另外，硫化氢也是一种酸性气体，对设备有着严重的腐蚀性，因此天然气生产平台及下游天然气处理终端在运行时有着巨大的腐蚀风险。

X气田属于中国某海域内的深水气田，在投产后H₂S质量分数逐步上升并稳定在10 μg·g^-1，属于低含硫天然气田，X气田由海上平台进行开采，其H₂S质量分数较低但已超过最低允许值，为了不影响下游海管及设备，在综合考虑了经济因素和现场占地空间及设备重量限制等条件后，采用在输送管线上直接注入液体脱硫剂的方法进行脱硫^[1]。并采用经过前期优选出的三嗪类液体脱硫剂，该脱硫剂是目前海上平台应用最多的脱硫剂产品，具有与硫化氢反应快、低毒、可生物降解等特点^[2]。此外，该脱硫剂还有如下优点：

1）全有机化合物，具有烷基的结构;

2）具有选择性，与H₂S、硫醇反应，不与CO₂作用;

3）反应是不可逆化学反应;

4）脱硫产物水溶性，易于从系统中分离;

5）脱硫产物具有一定的缓蚀作用。

1  三嗪H₂S脱硫剂在海上平台的应用

三嗪化合物，是在环己烷或苯环的基础上，用氮原子进行取代，形成的，形成的1，3，5位为氮原子的六元环化合物，见图1所示。三嗪类及其衍生物在化工领域用途很广，可做除草剂、润滑剂等^[3]。近年来，三嗪类又作为高效的海上石油平台脱硫剂在我國海洋石油已经有多处的实际应用，取得了良好的效果^[4]。如图1所示为三嗪类脱硫剂结构示意图。

在南海某油田，其水源井硫化氢质量分数超过500 μg·g^-1，极大地加重了设备及管线的腐蚀，经过最终的评价优选，对该油田使用三嗪类BHCL-12/13脱硫剂，当加注质量分数为500 μg·g^-1时，水源井硫化氢质量分数可降至20 ug·g^-1，脱硫效果显著。

在渤海某油田生产系统中，水相硫化氢质量分数最高可达1 000 ug·g^-1，该系统最终采用三嗪类BHCL-08脱硫剂，当加注质量分数为60 ug·g^-1时，即可满足国家标准。表1为三嗪类脱硫剂在海上各海域使用情况。

2  X气田评价方案

2.1  试验流程

X气田生产平台设置有一套生产分离器、一套测试分离器，测试分离器通过倒井可以对单井进行计量测试，经过计量测试后油气水三相再次汇合后进入生产分离器进行油气水分离。原设计在测试分离器和生产分离器上分别有消泡剂和破乳剂注入点。但气田在实际开采过程中产液较少，未有发泡现象，因此从投产至今未进行消泡剂的注入。根据该平台的实际情况，采用平台原设计的消泡剂注入点作为脱硫剂注入点开展三嗪类脱硫剂的性能评价试验，图2所示为加注示意图。

监测生产分离器气相出口、海管外输及三甘醇闪蒸罐出口硫化氢质量分数。

2.2  试验条件及加注说明

原料气为X气田在投产的2#、5#及7#井天然气，天然气的温度为50 ℃，压力为9.5 MPa，总产量为120万m³·d^-1，硫化氢质量分数基本稳定在10 ug·g^-1左右。尾气测定设备为Drager硫化氢检测手动泵配合低质量分数硫化氢检测管进行检测^[5]。表2为药剂加注说明。

3  不同BHCL型号脱硫剂评价

3.1  性能评价结果

对三嗪类BHCL-19、BHCL-19B、BHCL-19A、BHCL-19C分别在m（脱硫剂）∶m（硫化氢）为5∶1、8∶1、15∶1、25∶1时进行加注试验，每4 h对生产分离器气相出口、外输以及三甘醇闪蒸罐进行硫化氢取样检测，表3为注入BHCL-19的部分现场监测数据。

根据数据分别绘制注入BHCL-19 后生产分离器气相出口、外输及三甘醇闪蒸罐气出口的硫化氢质量分数变化。根据表3绘制了如图3所示的注入BHCL-19后各点硫化氢质量分数曲线图。

通过图3可以看出，不论低质量分数还是高质量分数注入，对三处的硫化氢检测其质量分数均无明显变化，BHCL-19无效果。

3.2  评价方法优化

三嗪类化合物目前处于较成熟产品，经过长期的大量研究表明，对脱硫效率的影响因素主要有脱硫剂质量分数、pH值、反应温度、反应时间、注入速率等，其规律为：脱硫剂质量分数越大，pH 值越大，反应温度越低，反应时间越短^[2];反应温度越高、脱硫剂质量分数越大、反应时间越长、脱硫剂注射速率越快，则脱硫效率越高，水相较油相的脱硫效率更高^[6]。

由于前期进行三嗪类选型时为现场取样实验，与工况下的温度、流速等都具有较大的差异，因此现场工况下的实际加注试验的评价显得尤为重要。为了使得现场的评价试验更具有参考性，做如下优化措施：

1）增加测试分离器出口硫化氢检测;

2）将脱硫剂加注点更改至生产分离器原消泡劑注入点;

3）进一步加大注入质量分数或者增大化学药剂浓度。

优化后的评价方法具有如下优点：

1）可避免因三嗪类部分溶于水后使得进入生产分离器的质量分数减低引起的误差;

2）生产分离器设计气相、液相停留时间为测试分离器的两倍，增大反应时间;

3）三嗪类为水溶性化学药剂，可避免经过测试分离器后大部分药剂已经溶于水对生产分离器中天然气不能达到脱硫效果;

4）生产分离器平均操作温度较测试分离器温度高，利于脱硫剂的反应^[7]。

3.3  优化后性能评价结果

对BHCL-19、BHCL-19B、BHCL-19A重新进行高质量比（20∶1）试验评价，在测试分离器出口进行取样检测硫化氢时均有一定程度的下降，但是脱除率最高仅为10%。

对已经有效果的BHCL-19C进行高质量比（20∶1）试验评价，现场实际测试数据如表4所示。

可见，脱硫剂BHCL-19C注入测试分离器后，测试分离器出口硫化氢质量分数显著降低，并随着注入质量分数的增加，脱硫效果越来越好，但生产分离器及外输并没有明显变化，主要原因为三嗪类溶于水使得进入生产分离器的质量分数减低引起。当注入点更改至生产分离器后，生产分离器出口硫化氢质量分数显著降低，此时脱除率达到50%（图4）。

4  结 论

1）三嗪类脱硫剂对低质量分数的硫化氢具有脱除效果，在初始选择种类时应充分考虑其敏感性;

2）生产水对三嗪类整体脱除效果影响较大，应将注入点设计在气相汇合处，尽可能减少生产水的影响;

3）BHCL-19C脱硫剂参数有待进一步优化，增加其脱硫效果。

本文针对X气田低含硫天然气对四种三嗪类脱硫剂的试验评价进行了现场和理论分析，在此基础上提出了针对低含硫天然气脱硫剂的评价建议，为以后的低含硫天然评价试验提供了一定的借鉴。

参考文献：

[1]徐海升，刘永毅，薛岗林，等. 天然气脱硫化氢技术进展[J]. 石化技术与应用，2012，30（4）：365-369.

[2]黄仕林，罗国仕，青绍学，等.河嘉203H中含硫气井干法脱硫剂的优选与应用3[J].化学工程与装备，2012（08）：103-106.

[3]龚甍. 三嗪液体脱硫剂的合成及性能评价[C]. 中国化学会.中国化学会第30届学术年会摘要集-第十一分会：应用化学.中国化学会，2016：1.

[4]蒲远洋. 低含硫天然气净化工艺技术研究[D].成都西南石油大学，2006.

[5]徐天凤.原油中H₂S 的检测技术及脱硫剂的研发[D].杭州：浙江大学，2012.

[6] 马宁，龙东，邱永波，等.磨溪气田低含硫天然气脱硫剂的评价[J].精细石油化工进展，2009，10（2）：43-46.

[7]刘小群，江宏富，姚文锐，等. 硫化氢脱除技术研究进展[J]. 安徽化工，2004，30（5）：33-37.