NiMo/Al2O3-SiO2体系催化剂活性组分快速准确评价研究

郭金　赵国利　杨卫亚　张会成　王少军　凌凤香

摘      要： 选用X射线荧光光谱法，通过制备与待测样品化学组分相近的系列标准样品，采用经验系数法消除基体效应影响，实现对加氢催化剂中Ni、Mo含量准确快速分析。该方法准确度较高，并且具有良好的精密度，可实现无损定量分析，其中Mo和Ni含量分析结果相对标准偏差均小于1.0%，测定值与理论值的相对误差小于4.0%，完全能够满足催化剂研制和工业控制分析的要求。

关  键  词：  X射线荧光;催化剂;镍;钼

中图分类号：TQ O655       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）06-1110-04

Efficient and Accurate Determination of Active Componentsin NiMo/Al₂O₃-SiO₂ Systems by X-ray Fluorescence Spectrometry

GUO Jin^*， ZHAO Guo-li， YANG Wei-ya， ZHANG Hui-cheng， WANG Shao-jun， LING Feng-xiang

（Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals， Dalian Liaoning 116045， China）

Abstract： Through preparing a series of standard samples with similar chemical components to the test sample， and eliminating the effect of matrix effect with the empirical coefficient method， accurate and rapid analysis of Ni and Mo contents in hydrogenation catalyst was carried out by X-ray fluorescence spectrometry. This method has high accuracy and good precision， which can realize non-destructive quantitative analysis. The relative standard deviations of the Mo and Ni content analysis results are less than 1.0%， and the relative error between the measured value and the theoretical value is less than 4.0%. So the method can meet requirements for catalyst development and industrial control analysis.

Keywords： X-ray fluorescence; Catalyst; Nickel; Molybdenum

加氢裂化反应是石化工业中的重要工艺，反应将大分子烃类化合物转化为小分子烃类化合物，将原料中的氧、氯、硫、氮等杂质脱除，并使烯烃芳烃加氢饱和，进而获得清洁燃料以及精细化学品^[1-3]。加氢裂化催化剂常用活性组分为Ni、Mo等过渡金属。在催化剂研制和工业生产控制分析中，能够快速准确给出加氢裂化催化剂中活性金属组分含量具有重要意义。

化学分析方法是一种常用有效的金属元素定量分析方法，但是在加氢裂化催化剂Ni、Mo元素检测应用中存在一些不足之处：

（1）加氢裂化催化剂中Ni、Mo元素含量较高，化学分析法测试前需要对其进行样品处理，催化剂溶解以及反复稀释过程容易对测试结果产生误差;

（2）化学分析法测定时，催化剂需要经过研磨、高温加热溶解、冷却、定容等处理过程，不同金属元素需要单独测试，过程复杂，速度较慢，并且重复性差。鉴于上诉弊端，化学分析方法难以满足加氢催化剂研制和工业生产控制分析工作中快速准确定量的要求。

X射线荧光光谱法是一种近代元素分析方法，操作简单，检测速度快，样品预处过程简便，可同时对多种元素进行无损定量分析，广泛应用于地质、催化材料、考古等研究领域^[4-11]。但是，测试样品中的杂质和荧光辐射的吸收和散射所引起的基體效应会影响测定结果的准确度。制备一系列与检测样品组元相近的标准样品，利用标准样品和合适的校准方法消除基体效应对于准确定量样品中金属含量有着重要意义^[12]。本文依照加氢催化剂组成，合理设计一批标准样品，确定有效测试含量范围。绘制校准测试曲线，准确测定Ni、Mo的含量。

1  实验部分

1.1  仪器与测量条件

实验仪器：X-射线荧光光谱仪（ZSX100e），行星式球磨机YXQM-2L，ZD-YYJ-40压样机，烘烤箱，电子天平，马弗炉。谱线为Ka，晶体为LiF1，靶材为Rh，检测器为SC闪烁，计时为20 s，光路气氛为真空，其他分析测试条件如下表1。

1.2  试剂

三氧化钼、六水合硝酸镍（光谱纯）、超纯水（实验室自制）。

MoO₃标准溶液的制备：将光谱纯氧化钼粉体至于烘箱内120 ℃烘干去除水分。准确称量100 g干燥后MoO₃粉体，加入适量氨水，加热溶解，等待温度降至室温后，移至容量瓶备用。

NiO标准溶液的制备：将光谱纯六水合硝酸镍至于烘箱内120 ℃烘干去除水分。准确称量19.5 g干燥六水合硝酸镍，加入超纯水，加热溶解，等待温度降至室温后，移至容量瓶备用。

载体选择：配制标样的载体尽可能与催化剂载体相一致，本方法选取加氢催化剂常用的硅铝混合载体。

1.3  标样系列的组成与制备

标准样品系列共计12个标准样品，MoO₃质量分数范围分别为10.0%～28.0%，NiO质量分数范围为1.0%～9.0%，载体质量分数范围为64.0%～89.0%，在对应范围内共制备12组标准样品，具体标准样品组成见表2。

标准样品制备：将催化剂载体至于球磨机中500 r·min^-1球磨1 h，取出粉体至于120 ℃烘箱中烘干2 h。按照设计的一系列标准样品的含量组成，准确称量载体质量至于圆底烧瓶中，加入适量超纯水，再按照标准样品的含量加入一定体积的MoO₃、NiO标准溶液，超声10 min，采用旋转蒸发仪将溶液旋干，在空气气氛下，550 ℃煅烧2 h，回收干燥粉末，留存备用。其中MoO₃、NiO标准样品各12个。

1.4  标准化样品与校正

选取待测元素含量适中的标准样品作为标准化样品。在仪器稳定状态下，设定检测方法对应的检测条件，将其测量结果强度值存入新方法系统。

1.5  测定步骤

称取1.5 g标准样品置于铝制测试模具中，压片机压力调制8 t，将标准样品压片成型，置于口径为25 mm的XRF标准测试杯中，放置于仪器样品盘中，设置好最优参数，测定对应射线强度，计算曲线常数以及基体校正系数，录入分析方法程序中备用。将待测样品干燥处理，并且进一步研磨成均匀细粉，准确称取1.5 g置于铝制测试模具中，压片机压力调制8 t，压片成型，设定最优测试条件进行测试，得出待测元素含量值。

2  结果与讨论

2.1  经验方程与基体效应校正

在加氢催化剂中Ni、Mo元素的含量较高，并且存在著吸收、增强效应，对元素含量测定结果有一定影响。基于催化材料中基体效应明显，因此需要对测定的方法进行元素基体效应校正，本文采用的经验方程如下：

W_i=（AI_i³+BI_i²+CI_i+D）（1+K_i+∑A_ijF_j+∑Q_ijkF_jF_k+

∑（R_ijF_j /（1+W_i /100））+C_i+∑B_ijF_j）+∑D_ijkF_iF_k 。

式中：I_i — X射线强度;

W_i — 定量值;

K_i — 常数;

C_i — 常数;

A_ij — 吸收/增强校正系数;

Q_ijk —吸收/增强校正系数（二次校正项）;

R_ij — 增强校正系数;

D_ijk — 吸收/增强校正系数;

A， B， C， D —校正曲线系数;

F_j，F_k — j，k组分的测试值。

根据经验方程式及标准样品的理论数据，采用上述线性回归方程计算，校正后重新绘制测试曲线（图1）。通过基体校正后，NiO、MoO₃测试曲线发生明显变化，通过回归计算出NiO的校正系数为-0.011 650 5，MoO₃的校正系数为0.015 788 0。校正后的X射线荧光法，具有良好的准确度。

2.2  样品厚度的选择

Ni、Mo元素在分析测试过程中所采用的Ka线波长短，强度大，样品厚度容易对测试结果造成一定影响。考察不同催化剂样品质量，在8 t压力下压片成型，通过测试分析可知：测试样品质量小于1.4 g时，NiO、MoO₃含量测试结果偏低，但当测试样品质量大于（等于）1.5 g时，NiO、MoO₃测定结果没有明显变化（见表3）。同时考虑到样品压片的效果，适宜的测试样品量确定为1.5～1.6 g。

2.3  方法的準确度实验

为了考察X射线荧光法的准确度，随机选取几组工业催化剂，采用不同测定方法对Ni、Mo含量进行测定，测试结果见表4。X射线荧光法测定值与标准值相近，方法具有良好准确度（相对误差<4.0%）。

抽取工业催化剂样品，在优化条件下，连续测定22次，对应含量结果如表5。

由结果可知：RSD（MoO₃）=0.64%，RSD（NiO）=0.33%，方法的精密度较好。

2.4  方法比对实验

表6结果可知，本方法对系列样品的测定结果与标准值吻合程度远远好于原始半定量测试结果，证明该方具有显著的优越性。

3  结 论

1）创建了高效准确测定加氢催化剂中活性组分Ni、Mo元素质量分数的X射线荧光定量方法。

2）考察了方法的准确度和精密度，测试结果显示：MoO₃质量分数标准偏差为0.64%，NiO质量分数标准偏差为0.33%，均低于1.0%。测定值与理论值的相对误差小于4.0%。

3）X射线荧光法测试速度快，准确度高，能够满足催化剂研制和工业控制分析要求。

参考文献：

[1]DUJJANUTAT P，KAEWKANNETRA P.Production of biohydroge- nated kerosene by catalytic hydrocracking from refined bleached  eodorized palm/ palm kernel oils [J]. Renewable Energy， 2020， 147： 464-472.

[2]HAN Y L，GHOLIZADEH M，TRAN C C， et al.Hydrotreatment of pyrolysis bio-oil： A review [J]. Fuel Processing Technology，2019， 148： 106-140.

[3]LEYVA C， TREJO-ZARRAGA F. Effect of silicon content on active catalytic phase for hydrocracking of heavy crude oils [J]. Petroleum Science and Technology，2020， 38 （2）： 91-97.

[4]RODRIGUEZ D R O，De Almeida E ，TOMAZELLO M， et al. Space-resolved determination of the mineral nutrient content in tree-rings by X-ray fluorescence [J]. Science of the Total Environment，2020， 708： 134537.

[5]SAUER B，XIAO Y H，ZOONTJES M，et al. Application of X-ray fluorescence spectrometry for screening pharmaceutical products for Elemental Impurities according to ICH guideline Q3D[J].Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis，2020， 179：113005.

[6]CHUBAROV V M，AMOSOVA A A， FINKELSHTEIN A L. Determination of iron and sulfur valence state in coal ashes by wavelength-dispersive X-ray fluorescence spectrometric technique[J].SpectrochimicaActa Part B-Atomic Spectroscopy， 2020， 163： 105745.

[7]SILVA C D，SANTANA G P， PAZ S P A.Determination of La， Ce， Nd， Sm， and Gd in mineral waste from cassiterite beneficiation by wavelength-dispersive X-ray fluorescence spectrometry [J].Talanta， 2020， 206： 120254.

[8]M WEST， ATELLIS， P J POTTS， et al. 2014 Atomic spectrometry pdated review of advances in X-ray fluorescence spectrometry[J]. Anal.At.Spectrom.2014， 29： 1516-1563.

[9]M WEST， AT ELLIS， PJ POTTS， et al. 2015 Atomic spectrometry update e a review of advances in X-ray fluorescence spectrometry and their applications [J]. Anal.At.Spectrom.，2015， 30： 1839-1889.

[10]M WEST， AT ELLIS， PJ POTTS， et al. 2016 Atomic spectrometry update e a review of advances in X-ray fluorescence spectrometry and its applications，[J]. Anal.At.Spectrom.， 2016， 31： 1706-1755.

[11]M WEST， AT ELLIS， CSTRELI， et al. 2017 atomic spectrometry update e a review of advances in X-ray fluorescence spectrometry and its special applications [J].Anal.At.Spectrom.，2017， 32： 1629-1649.

[12]PANCHUK V， YAROSHENKO I LEGINA， et al. Application of chemometric methods to XRF-data： a tutorial review [J].Analytica Chimica Acta， 2018，1040： 19-32.