石墨相氮化碳/磷酸银复合光催化剂的研究进展

摘      要：总结了国内外g-C₃N₄/Ag₃PO₄复合材料的制备方法、应用研究、光催化机理、稳定性和再生、多元g-C₃N₄/Ag₃PO₄复合光催化剂等方面的研究进展，以其对今后的研究提供参考。

关  键  词：石墨相氮化碳;磷酸银;光催化;复合结构

中图分类号：TQ032.41; O643.36      文献标识码： A      文章编号： 1671-0460（2020）06-1090-06

Research Progress of Graphitic Carbon Nitride/Silver  Phosphate Composite Photocatalyst

TANG Chun-ni

（Department of Chemical Engineering of Shaanxi Institute of Technology， Xian Shaanxi 710300， China）

Abstract： The preparation method， application research， photocatalytic mechanism， stability and regeneration of g-C₃N₄/Ag₃PO₄ composite photocatalyst were reviewed and summarized as well as research progress of g-C₃N₄/Ag₃PO₄-based multiple composite photocatalysts at home and abroad. This paper can provide some reference for the future research.

Key words： Graphitic carbon nitride; Silver phosphate; Photocatalysis; Composite structure

环境污染和能源危机是阻碍人类社会可持续发展的两大挑战，而光催化技术是一种非常有前景的解决途径，其核心是光催化材料的开发和应用。近10年来，石墨相氮化碳（g-C₃N₄）和磷酸银（Ag₃PO₄）是被广泛研究的可见光光催化剂。Ag₃PO₄具有很高的量子产率和光催化活性，但也具有易被光腐蚀和水中溶解度较大等缺陷，构建复合结构是解决缺陷的有效途径之一^[1]。g-C₃N₄是一种具有2D层状结构的非金属离域π共轭类聚合物，具有稳定性好、比表面积大、电特性良好、无毒、成本低、制备方便等优点，是构建复合光催化剂的优质候选材料。将Ag₃PO₄和g-C₃N₄复合不仅可以提高光生载流子的分离和传输、促进结构稳定性，而且g-C₃N₄高比表面积可以提供更多的活性吸附和反应位点以及调整能带结构，因此将Ag₃PO₄和g-C₃N₄复合是一种获得高效稳定复合光催化剂的有效方法。本文梳理总结了国内外g-C₃N₄/Ag₃PO₄复合光催化剂的制备方法、应用研究、光催化机理、稳定性和再生、多元g-C₃N₄/Ag₃PO₄复合光催化剂等方面的研究进展，以其对今后的研究提供参考。

1. 制备方法

1.1  溶剂挥发诱导自组装法

溶剂挥发诱导自组装法是利用溶剂在固体或液体表面挥发时，诱导分子、纳米粒子等自组装成特殊结构的方法。Liu等^[2]在60 ℃下采用水作为溶剂将类球状Ag₃PO₄和g-C₃N₄纳米片挥发诱导自组装成Ag₃PO₄@g-C₃N₄核壳结构复合物，在30 min可见光照射下可降解97%亚甲基蓝（MB），而且循环运行稳定性也较好。Xiu等^[3]将一定量类球状Ag₃PO₄加入到g-C₃N₄甲醇分散液中，搅拌直至甲醇完全挥发得到g-C₃N₄覆盖Ag₃PO₄表面的复合物，作者将其光催化活性的增强主要归因于g-C₃N₄与Ag₃PO₄的协同作用提高了电子空穴对的分离效率。Tang等^[4]将构建g-C₃N₄/Ag₃PO₄异质结和形貌控制相结合，将四面体状Ag₃PO₄和g-C₃N₄纳米片乙醇溶液搅拌挥发组装成g-C₃N₄/Ag₃PO₄{111}异质结光催化剂，其表现出显著增强的光催化清除氮氧化物（NO_x）活性和稳定性。

1.2  水相原位沉淀法

水相原位沉淀法是目前制备g-C₃N₄/Ag₃PO₄复合物最常用的方法。采用原位沉淀法制备g-C₃N₄/ Ag₃PO₄复合物通常是将AgNO₃加入到g-C₃N₄分散液中，使Ag⁺被充分吸附在g-C₃N₄表面，然后加入磷酸盐沉淀剂使其沉淀，由于g-C₃N₄的空间位阻在g-C₃N₄上生长的Ag₃PO₄颗粒尺寸往往比制备单一Ag₃PO₄颗粒尺寸小，g-C₃N₄和Ag₃PO₄二者接触也比溶剂挥发诱导自组装法制备的更紧密。可以采用不同的沉淀剂制备复合物，常用的沉淀剂包括磷酸氢二钠（Na₂HPO₄）^[5-8]、磷酸钠（Na₃PO₄）^[9-13]、磷酸二氢钠（NaH₂PO₄）^[14]、磷酸氢二氨（（NH₄）₂HPO₄）^[15]和磷酸氨（（NH₄）₃PO₄）^[16]等。Jiang等^[6]用Na₂HPO₄做沉淀剂用水相原位沉淀法制备磷酸银/多孔石墨化氮化碳（Ag₃PO₄/p-g-C₃N₄）复合物，研究发现通过改变AgNO₃的初始质量浓度，可以控制载体Ag₃PO₄纳米颗粒的大小（5～200 nm），而催化活性又与催化剂形貌密切相关。也有研究者通过在复合物制备过程中添加助剂来控制复合物中形成的Ag₃PO₄的形貌。Zhang等^[17]利用在反應过程中加入氨水（NH₃·H₂O）形成银氨离子（[Ag（NH₃）₂]⁺ ）来控制银离子（Ag⁺）和磷酸根（PO₄^3-）的反应速度，从而制备出立方体状Ag₃PO₄与g-C₃N₄复合物，而立方体状Ag₃PO₄是暴露出高效{100}晶面的。除了大部分用是g-C₃N₄或p-g-C₃N₄纳米片制备复合物外，还有一些学者用其他形貌的g-C₃N₄用来制备复合物。Tian等^[18]利用制备的棒状g-C₃N₄纳米棒/Ag₃PO₄纳米粒子复合物，表现出很好地光解水制氧效果。

1.3  有机相原位沉淀法

在不同的溶剂系统中发生沉淀反应，会对复合物的形貌、物理性质等产生影响^[19-21]。Tateishi等^[19]利用在乙醇体系中利用磷酸（H₃PO₄）制备出g-C₃N₄/四面体状Ag₃PO₄复合物，g-C₃N₄作为束缚四面体Ag₃PO₄粒子的载体，光催化产氧和降解甲基橙（MO）的实验结果表明，在四面体Ag₃PO₄高活性平面具有优异光催化性能的基础上，与g-C₃N₄杂化进一步提高了光催化活性。

Deonikar等^[21]研究了不同溶剂体系（蒸馏水，乙二醇和四氢呋喃）对Ag₃PO₄/g-C₃N₄复合材料结构或物理性能的影响（见图1），并预测了可能的结构生长机制。结果表明在四氢呋喃体系中形成了菱形十二面体状Ag₃PO₄/g-C₃N₄复合物表现出最好的光催化效果。通过控制反应的溶剂体系，将构建异质结和形貌控制相结合，是提高复合物光催化性能和稳定性的一种有效方法。

1.4  其他方法

除了以上几种方法外，还有机械搅拌法、原位水热法和离子置换法等方法来制备g-C₃N₄/Ag₃PO₄。Chen等^[22]将g-C₃N₄和Ag₃PO₄的水溶液在室温下机械搅拌24 h后过滤烘干得到复合物。Zhao等^[23]将AgNO₃水溶液滴加到Na₃PO₄水溶液中，随后加入一定量的g-C₃N₄，再将其150 ℃水热12 h得到，不同配比的Ag₃PO₄/g-C₃N₄复合材料具有不同的带隙和形貌，并通过形成异质结降低了光腐蚀和自腐蚀。张鑫鑫等^[24]将Na₂HPO₄水溶液和三聚氰胺分散蒸干后按制备纯g-C₃N₄的煅烧方法煅烧后研磨，再将其加入过量的AgNO₃水溶液中，超声分散、避光静置、抽滤洗涤、干燥研磨，即得性能提升的微量Ag₃PO₄改性g-C₃N₄的光催化剂。

1. 应用研究

2.1  光催化降解水相中污染物

利用g-C₃N₄/Ag₃PO₄复合材料降解水相中污染物主要包括降解有机染料（MB^[17]、MO^[15]、罗丹明B（RhB）^[6]等）、药品（双氯芬酸^[25]、四环素^[26]、磺胺甲恶唑^{[20， 27]}等）、其他有机物（对氯苯酚^[5]、双酚A^[8]、对硝基苯酚^[21]、四溴二苯醚^[28]、苯酚^[29]等）。Sun等^[15]测试了制备的g-C₃N₄/Ag₃PO₄复合物在可见光下对MO、苯酚、双酚A和RhB的光催化降解效果，结果表明，相比于Ag₃PO₄和g-C₃N₄，g-C₃N₄/Ag₃PO₄（质量比为1∶4）表现出显著增强的光催化效果。Zhang等^[25]研究发现Ag₃PO₄/g-C₃N₄ （质量分数30%）复合物表现出最好的光催化降解非甾体抗炎药双氯芬酸的效果，其光降解速率分别是g-C₃N₄和Ag₃PO₄的34.8和6.4倍，表明g-C₃N₄/Ag₃PO₄是一种很有前景的清除药物污染的光催化剂。

2.2  光催化清除气相中污染物

g-C₃N₄/Ag₃PO₄复合材料也可以用来清除气相污染物，如NO_x、乙烯（C₂H₄）、异丙醇（IPA）^[30]等。Zhang等^[25]研究发现在可见光（λ>400 nm）照射下，Ag₃PO₄/20%g-C₃N₄的光催化脱硝能力为15.52%，在290 nm照射下可以提高到41.76%。Chen等^[22]研究了在氙灯下产品光催化氧化气态污染物C₂H₄的效果，结果表明与纯Ag₃PO₄和g-C₃N₄相比，g-C₃N₄- Ag₃PO₄复合材料对乙烯的光降解效率明显提高，其活性最高的是复合材料是m（g-C₃N₄）∶m（Ag₃PO₄）=7∶3。Shen等^[30]研究发现最佳光催化剂m（Ag₃PO₄）∶m（g-C₃N₄）=1∶1在可见光照射下能显著分解苯酚，降解速率分别比纯g-C₃N₄和Ag/Ag₃PO₄分别高出近60倍和2.5倍，而且经过3次循环运行试验，其光催化剂仍保持较高的光催化活性。

2.3  光解水制氧

也可以利用g-C₃N₄/Ag₃PO₄复合材料中Ag₃PO₄价带空穴（h⁺）的高氧化性能光解水制氧^{[13，18-19，31]}。Yang^[13]等以LED灯为光源、AgNO₃为电子受体，研究了复合材料光催化产氧的效果。结果表明不同原料制备的g-C₃N₄对对复合材料的化学、光物理和催化性能的影响很大，相比于三聚氰胺为原料制备的M-C₃N₄/Ag₃PO₄和以氰胺和硅模版为原料制备的介孔-C₃N₄/Ag₃PO₄，以三聚氰酸和三聚氰胺为混合原料制备的H-C₃N₄/Ag₃PO₄表现出最快的反应速率和最高产氧量（约20 μmol·L^-1）。并且他们还通过用二亚硝基二氨铂（DDP）取代AgNO₃来验证AgNO₃在光解水制氧过程中的重要作用。

2.4  光催化还原CO₂制燃料

g-C₃N₄/Ag₃PO₄复合光催化剂可以利用其g-C₃N₄导带电子（e^-）高还原性能光催化还原CO₂制燃料^[7]。He等^[7]首次研究报到了光催化复合材料Ag₃PO₄/g-C₃N₄在模拟阳光照射下将CO₂转化为燃料的活性。研究表明，在g-C₃N₄上引入Ag₃PO₄，提高了g-C₃N₄的吸光性能，通过异质结结构有效促进了电子-空穴对的分离，最终提高了Ag₃PO₄/g-C₃N₄的光催化CO₂还原性能。最优配比的Ag₃PO₄/g-C₃N₄光催化剂CO₂转换速率高达57.5 μmol·h^?1·g ^?1，比g-C₃N₄和P25高6.1和10.4倍，此研究发现了光催化剂Ag₃PO₄/g-C₃N₄在环境保护和能源生产中的新应用。

2.5  光解水制氢

黄宇晴^[31]在具有分级3D孔道结构的g-C₃N₄上沉积Ag₃PO₄，发现经过Ag₃PO₄修饰的介孔g-C₃N₄能有效地促进光生电荷转移，抑制光生载流子和电荷的复合。在可见光（λ>420 nm）下复合材料在不加助催化剂的条件下进行光催化产氢，其最高产氢效率可以达到34.57 μmol·h^-1，表明其是一种很有前途的分解水复合光催化剂。

1. 光催化机制和反应动力学研究

3.1  光催化机制研究

g-C₃N₄/Ag₃PO₄复合材料光催化机制研究主要采用理论计算、活性基团捕获实验、原位电子自旋共振（in-situ ESR）技术和光致发光（PL）技术等。目前g-C₃N₄/Ag₃PO₄复合材料的光催化机理主要有三种：交错式、直接Z字式、间接Z字式。Jiang等^[6]认为g-C₃N₄/Ag₃PO₄在可见光照射下光催化降解RhB的光催化机制为交错式，即g-C₃N₄导带（CB）激发的e^-转移至Ag₃PO₄的 CB上，而Ag₃PO₄价带（VB）上h⁺转移至g-C₃N₄的VB上（见图2（a）），随后h⁺，e^-在发生一系列的氧化还原反应，其中h⁺对光催化降解RhB起主导作用。Meng等^[14]通过活性基团捕获实验（异丙醇（IPA，·OH淬灭剂）、苯醌（BQ，·O₂^?清除剂）和草酸（AO，h⁺清除剂）），ESR技术（用电子自旋共振波谱仪测试自由基的种类，用5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）作为捕获剂，将样品分别分散在DMPO水溶液和甲醇溶液中用来检测DMPO-·OH和DMPO-·O₂^?信号），PL技术（以对苯二甲酸（TA）为分子探测检测催化剂表面生成的·OH）和理论分析认为g-C₃N₄/Ag₃PO₄光催化清除

MB的光催化机制为直接Z字式：Ag₃PO₄导带的电子直接与g-C₃N₄价带的空穴复合（图2（b）），Ag₃PO₄的VB上高氧化性h⁺氧化OH^-产生·OH，而g-C₃N₄的CB上的e^-可以和溶解氧O₂结合产生·O₂^?。He等^[7]通过活性基团捕获实验，分析催化剂能带位置、O₂/·O₂^?和·OH， H⁺/H₂O的标准还原电位，以及复合材料的成分分析，综合提出Ag₃PO₄/g-C₃N₄复合物光催化还原CO₂的为Ag₃PO₄、Ag和g-C₃N₄组成的间接Z字式（Ag₃PO₄和g-C₃N₄原位生成的银纳米粒子（Ag Nps）作为电荷分离中心）促进了光生载流子的分离（图2（c））。Yang等^[13]借助成分分析、理论分析和ESR技术，提出g-C₃N₄纳米棒/Ag₃PO₄光解水产氧的机制为间接Z字式，通过在复合材料中生成Ag Nps作为Ag₃PO₄和g-C₃N₄之间的交联桥梁，形成了间接Z字式，从而实现了更好的电荷分离和更高的催化性能。

3.2  光催化反应动力学

Xu等^[9]研究g-C₃N₄/Ag₃PO₄复合物在可见光照射下MB脱色过程的动力学特性，采用拟一级动力学模型对实验结果进行模拟计算，方程为ln（C₀/C）=kt，其中k为表观一阶速率常数，t为反应时间，C₀和C分别为在照射前和反应t时间时MB的质量浓度，拟合结果表明反应过程符合拟一级动力学。万婷^[10]等认为常规光谱检测结果只能反映光催化初始阶段发色基团随时间的变化情况，而忽略了后续产生的中间物质的氧化过程，其采用光-微热量-荧光光谱联用系统获取了g-C₃N₄@Ag₃PO₄光降解RhB的原位热力学和动力学信息和三维荧光光谱信息，探究了光催化降解RhB的反应路径和决策步骤。结果表明，光催化降解过程先后经历了表观吸热、热平衡以及稳定放热三个阶段。在光催化前10 min内只破坏RhB及含荧光发色基团的中间产物，10 min后含苯环的中间产物开环和最终矿化为CO₂、水以及其他无机物等，而且该阶段是一个拟零级反应过程，为光催化反应的决速步骤。

4  催化剂稳定性和再生研究

制备g-C₃N₄/Ag₃PO₄复合材料，不仅可以利用稳定g-C₃N₄的包覆作用减少Ag₃PO₄的水中溶解度提高稳定性，而且通过形成异质结使Ag₃PO₄表面多余的e^-被及时转移大大减少光腐蚀而提高稳定性。Yang等^[12]合成了Ag₃PO₄/g-C₃N₄，通过循环光催化降解RhB实验发现复合物中Ag₃PO₄的稳定性相对于单一Ag₃PO₄材料得到了提高，其原因为复合材料形成稳定的异质结。在光照条件下，Ag Nps在材料界面上的演化形成了原位Z字结构，Ag Nps作为Ag₃PO₄和g-C₃N₄的电子和空穴的存储和重组中心，改善了复合材料内部的电荷分离。但在光解水循环实验中观察到，尽管复合材料的光稳定性增强了，但部分活性Ag₃PO₄的仍然被分解为金属Ag，研究者认为这是由于在系统中水氧化过快与二次还原过程失去平衡造成的。Wang等^[32]研究发现用磷酸氢铵钠（NaNH₄HPO₄）和过氧化氢（H₂O₂）再生Ag/ Ag₃PO₄/g-C₃N₄，可完全恢复复合催化剂的光催化活性，表明这种再生方法可以实现Ag/Ag₃PO₄/ g-C₃N₄复合光催化剂的实际应用。

5  多元g-C₃N₄/Ag₃PO₄复合光催化剂

为了进一步改善提高催化剂的性能，学者们制备出g-C₃N₄/Ag₃PO₄基三元或四元复合光催化剂，如Ag/Ag₃PO₄/g-C₃N₄^[32]、AgCl/Ag₃PO₄/g-C₃N₄^[27]、g- C₃N₄/Ag₃PO₄/Ag₂MoO₄^[33]、Ag₃PO₄/g-C₃N₄/Znln₂S₄ ^[26]、 EB/g-C₃N₄/Ag₃PO₄^[34]（EB为膨润土）、Ag₃PO₄/g- C₃N₄/硅藻土^[35]、g-C₃N₄/Ag₃PO₄/NCDs（NCDs为氮掺杂碳量子点）^[36]、g-C₃N₄/ CNTs/Ag₃PO₄（CNTs为碳纳米管）^[37]、g-C₃N₄/MoS₂/Ag₃PO₄^[38]、Ag₃PO₄/WS₂/ g-C₃N₄^[39]、Ag₃PO₄/ GO/g-C₃N₄^[40]（GO为氧化石墨烯）、Ag₃PO₄/graphdiyne/g-C₃N₄（graphdiyne 为石墨炔）^[41]、Ag₃PO₄/Ag/graphene/g- C₃N₄（graphene为石墨烯）^[42]、g-C₃N₄/Fe₃O₄/ Ag₃PO₄/Co₃O₄^[43]等。Zhou等^[27]采用阴离子交换法合成了不同摩尔比的AgCl/Ag₃PO₄/ g-C₃N₄复合材料。表征分析表明在制备混合光催化剂过程中，AgCl膜以核-壳结构覆盖了Ag₃PO₄纳米粒子表面，且不生成Ag⁰。光催化结果表明，复合光催化剂AgCl/Ag₃PO₄/ g-C₃N₄（质量分数43%）在磺胺甲恶唑的分解过程中表现出最高的光催化活性。在g-C₃N₄的价带上产生和转移的h⁺和AgCl中产生的Cl⁰主要是光降解的主要是反应性氧化种类。Wang等^[37]研究了一种新型g-C₃N₄/ CNTs/Ag₃PO₄光催化剂的光催化性能。CNTs均匀分布于g-C₃N₄纳米片和Ag₃PO₄纳米颗粒之间，可以在Z-Scheme反应过程中作为g-C₃N₄和Ag₃PO₄之间的电子介质，显著提高纳米复合材料g-C₃N₄/CNTs/ Ag₃PO₄的光催化性能和稳定性。Mousavi等^[43]研究了一种新型磁性可分离的g-C₃N₄/Fe₃O₄/Ag₃PO₄/Co₃O₄纳米复合材料在可见光照射下降解RhB、MB、MO、苯酚等效果。降解效率最高纳米复合材料的光催化活性分别是g-C₃N₄、g-C₃N₄/Fe₃O₄、g-C₃N₄/Fe₃O₄/ Ag₃PO₄（质量分数20%）和g-C₃N₄/Fe₃O₄/Co₃O₄（质量分数20%）样品的16.8倍、15.7倍、4.6倍和5.1倍。光催化活性的显著提高归功于可见光的大量捕获和复合过程中载流子的抑制。

6  结论

将石墨相氮化碳和磷酸银复合，在二者界面处形成的异质结可以实现光生电子-空穴对的有效分离，同时有利于反应物的吸附，是一种获得稳定高效g-C₃N₄/Ag₃PO₄复合光催化剂的有效方法。此外，在g-C₃N₄/Ag₃PO₄的结构基础上，可以再复合其他材料，进一步改善提高复合材料的性能。目前g-C₃N₄/Ag₃PO₄基光催化剂的开发应用研究还处于基础研究阶段，但其在制氧、治理环境污染物等领域表现出广阔的应用前景。

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