基于核磁共振T2谱检测原油污染土壤含油率的实验研究

马积喜　王殿生　张迎鹏　白宁晨

摘      要： 为了探索原油污染土壤含油率的核磁共振T₂谱测定方法，配制了原油污染土壤样品，测量了原油污染土壤的核磁共振T₂谱，分析了T₂谱的特征以及横向弛豫时间和峰面积与含油率的关系，提出了一套核磁共振测量原油污染土壤含油率的方法。结果表明：原油污染土壤的T₂谱具有多峰特征，污染土壤T₂谱第2个峰的峰面积、各峰面积之和均随含油率的增大而增大;基于T₂谱峰面积测量污染土壤含油率的相对误差小于5.0%。

关  键  词：核磁共振;原油;污染土壤;含油率

中图分类号：O482      文献标识码： A      文章编号： 1671-0460（2020）06-1080-06

An Experimental Study on T₂ Spectrum of NMR Method for Measuring

Oil Content in Crude Oil Contaminated Soil

MA Ji-xi， WANG Dian-sheng^*， ZHANG Ying-peng， BAI Ning-chen

（PCIF Key Laboratory of Oil and Gas Terahertz Spectroscopy and Photoelectric Detection， College of Science， China University of Petroleum（East China）， Qingdao Shandong 266580， China）

Abstract： In order to explore T₂ spectrum of nuclear magnetic resonance （NMR） as a quick method for determination of oil content in crude oil contaminated soil， the samples of crude-oil-contaminated soil were prepared， and their T₂ spectrums were measured. After analyzing the T₂ spectrum characteristics and investigating the effect of oil content on transverse relaxation time and peak area， a NMR method for determination of oil content in crude-oil-contaminated soil was put forward. Research results showed that the T₂ spectrum of crude-oil-contaminated soil had several peaks， peak area of the second peak and the sum of the peak areas in the T₂ spectrum increased linearly with the increasing of oil content， and the maximal relative error was less than 5% when the second peak area of T₂ spectrum was used to measure the oil content of crude-oil-contaminated soil.

Key words： Nuclear magnetic resonance （NMR）; Crude oil; Contaminated soil; Oil content

土壤的原油污染问题因其现实的和潜在的危害性已经越来越受到人们的关注^[1]，污染土壤的治理也成为一个重要的研究问题^[2]。原油污染土壤中的原油组分以烷烃、芳烃等轻质组分为主，胶质和沥青含量在20%～30%。污染土壤的含油率主要在1%～12%之间，且污染土壤中的有机物含量均高于含油率^[3]。

土壤含油率是土壤原油污染程度的一个重要评价标准^[4，5]。在原油污染土壤的修复过程中，含油率直接反映修复效果^[6，7]，因此污染土壤含油率的测定非常重要^[8]。目前土壤含油率的测量方法主要有重量法、紫外分光法、红外分光光度法、荧光分光光度法。这几种方法都需要利用有机溶剂将原油污染物从待测土壤中分离，需要消耗大量试剂，分离过程操作复杂而且对环境和实验人员不利^[9]。因此，这些测定含油率的方法往往不能满足高频次、快速分析的要求。

核磁共振作为一项不断发展的检测分析技术，在有机质分析中已有很多研究。Laure^[10]等利用核磁共振技术研究了土壤中的有机物成分及性质; Liang^[11]等在实验室条件下研究了核磁共振测量岩心中有机物含量的方法，认为核磁共振测量岩心中有机物是可行的。核磁共振在岩心含油饱和度测量方面也有一些研究，Zhao^[12]等通過核磁共振技术测量了岩心内部结构和含油饱和度;范宜仁^[13]等研究了储层岩石的核磁共振测量，发现随着岩石含油饱和度增加，T₂谱信号强度增加;郭公建^[14-15]等利用核磁共振进行岩屑含油饱和度的快速测量。这些研究表明核磁共振技术可成功应用于土壤及储层岩石中有机物与含油饱和度的快速、无损定量测量，故可以尝试利用核磁共振技术测量原油污染土壤中含油率的变化。本文开展了不同含油率的原油污染土壤样品的核磁共振T₂谱的实验测量，研究了T₂谱变化与土壤含油率的关系，并探索了原油污染土壤含油率的核磁共振测量方法。

1  实验

1.1  材料

实验所需材料主要有土壤、原油和石油醚。为了与实际的污染土壤性质接近，实验所用土壤为胜利油田油井附近土壤;原油来自胜利油田;石油醚为化学纯，國药集团化学试剂有限公司生产。

1.2  仪器

实验仪器包括NMI20-Analys核磁共振成像分析仪，上海纽迈电子科技有限公司生产，主磁场为0.51 T;HZT-A型电子天平，福州华志科学仪器有限公司生产，精度为0.001 g;其他器材有量筒、色谱瓶、烧杯等。

1.3  实验样品

制备含油率为0%～12.00%、梯度为1.00%的13组原油污染土壤样品。样品制备方法：先将取样土壤在101.0 °C电热恒温鼓风干燥箱烘干至重量不变，研细过100目筛（孔径0.150 mm）去除其中的植物根茎及石块等杂物;之后将定量原油溶于石油醚，与定量土壤样品充分搅拌混合，使其混合均匀，风干7 d，存储备用。为了做验证实验，还制备含油率为0.50%～11.50%、梯度为1.00%的石油污染土壤样品。

2  核磁共振测量参数的优化

核磁共振测量原油污染土壤样品的T₂谱采用CPMG自旋回波方法，NMI20-Analys核磁共振成像分析仪的CPMG采样参数有9个，其中采样频率（f）、模拟增益（R₁）、数字增益（R₂）、采样起始点控制参数（D₃）这几个参数由仪器特性及样品的固、液态决定。样品为液态时f=100 kHz，样品为固态时f=200 kHz，实验测量样品为固体，因此设置f=200 kHz;由仪器特性设置R₁=20，R₂=3，D₃=80 μs;采样点数根据回波个数与重复采样次数计算可得。因此，重点优化半回波时间、回波个数、重复采样次数、重复采样等待时间这四个采样参数。选取含油率为1.00%、质量为2.500 g的原油污染土壤样品进行采样参数优化。因含油率越低的样品，核磁共振信号越弱，故选取含油率1.00%的原油污染土壤作为试测样品进行测量参数优化更有普适性。核磁共振测量土壤含油率与测量岩心含油饱和度有相似之处，因此土壤的核磁共振测量参数可依据岩心的CPMG测量参数进行初步选取，经过实验检测之后从而确定最终的测量参数。测量参数优化实验中，先测出样品的弛豫曲线，再反演T₂谱，参数如表1所示。

2.1  半回波时间的选取

核磁共振测量岩心有机质时，回波时间越长，采集有机质的核磁信号越难^[13，16]。核磁共振测量原油污染土壤时，应选取较短半回波时间，以保证采集到土壤中有机质的信号。文献[13，16]中的半回波时间，选择半回波时间80、160、240、320 μs对试测样品进行核磁共振实验，其他参数为表1中的初选参数，测出的T₂谱如图1所示。当半回波时间大于80 μs时，土壤的T₂谱为3个峰，T₂谱信号不完整;半回波时间为80 μs时，T₂谱为4个峰，第2个峰与第3个峰分离，各个信号峰的外形完整，因此选取半回波时间为80 μs。

2.2  回波个数的选取

核磁共振测量样品时，足够大的回波个数才能使样品完全弛豫，但增加回波个数也会增加采样时间。参考核磁共振测量储层岩石时的回波个数^[14，17]，选择回波个数800、1 000、1 200对试测样品进行实验，半回波时间选取80 μs，其他参数为表1中的初选参数。测出的T₂谱如图2所示，减少回波个数，T₂谱的各个信号峰个数不变，T₂谱外形不发生大的变化，但减少回波个数可以减少测量时间。为了提高实验效率，选取最佳的回波个数为800。

2.3  重复采样次数的选取

增加重复采样次数可提高信号的信噪比，但增加重复采样次数又会增加采样时间。应选取最佳的重复采样次数既保证有高信噪比又有较短的实验时间。选择重复采样次数2 000、2 500、3 000、3 500、4 000对试测样品进行实验，半回波时间选取80 μs，回波个数选取800，测出的T₂谱与信噪比如图3和图4所示。

随重复采样次数的增加，T₂谱的整体形状并没有过大的变化，信号峰的个数与弛豫时间也不发生变化，只是信号强度增加;重复采样次数小于3 000时，信噪比随重复采样次数的增大而增大，大于    3 000时，信噪比不再改变。考虑到实验效率，选取重复采样次数为3 000。

2.4  等待时间的选取

等待时间是一次采样结束等待样品恢复至平衡状态的时间，因此理论上等待时间越长越好，但考虑到实验效率，应选取适当的等待时间^[13]。当选取半回波时间为80 μs、回波个数为800、重复采样次数为3 000时，选择等待时间为800、1 000、1 200 ms时试测样品的T₂谱如图5所示。不同等待时间下测量出的T₂谱形状基本相似，减小等待时间T₂谱不会发生明显变化，但减小等待时间可以减少实验时间。为保证较高的实验效率，应选取较短的等待时间进行实验，优选等待时间为800 ms。