生物质型煤热解过程中硫元素迁移特性

陈娟 闫涛

摘      要：以神木市石窑店煤矿的煤为原料，不同浓度NaOH改性葵花籽皮与花生壳为生物质黏结剂，两者混捏冷压成型制备生物质型煤，而后高温干馏制备型焦。参照国标GB/T 214-2007《煤中全硫的测定方法》测定型煤型焦中全硫含量，研究了生物质型煤热解过程中硫元素的迁移特性。结果表明：生物质型煤型焦的全硫含量约0.3%左右，且型煤全硫含量均高于型焦，由于硫铁矿硫无机硫与部分有机硫的气、液相迁移造成，型焦中主要残留硫酸盐无机硫与性质稳定的噻吩有机硫。神木粉煤粒度在0.425～0.074mm范围内，型煤与型焦硫含量呈现小高峰。2.0%NaOH改性生物质型煤型焦全硫含量较1.5%、2.5%NaOH改性生物质型煤型焦全硫含量稍高。

关  键  词：硫;迁移特性;热解;型煤;型焦

中图分类号：TQ 533.1       文献标识码： A      文章编号： 1671-0460（2020）04-0544-04

Abstract： Taking coal from Shiyaodian coal mine of Shenmu city as raw material，different concentration of NaOH modified sunflower seed skin and peanut shell as biomass binder， the biomass briquette was prepared by cold pressing of two kinds of materials， and then the formed coke was prepared by high temperature distillation. Referring to GB/T 214-2007 "Method for the Determination of Total Sulfur in Coal"， the total sulfur contents in briquette and formed coke were measured， the sulfur migration characteristics in the pyrolysis process were studied. The result showed that the total sulfur contents of briquette and formed coke were about 0.3%， and the total sulfur content of briquette was higher than that of formed coke， which was caused by the gas-liquid phase migration of pyrite sulfur and some organic sulfur. Sulfate sulfur and thiophene organic sulfur were remained in formed coke. When the particle size of Shenmu pulverized coal was in the range of 0.425～0.074 mm， the sulfur contents of briquette and formed coke showed small peaks. The total sulfur content of 2.0% NaOH modified biomass briquette and formed coke was slightly higher than that of 1.5% and 2.5% NaOH modified biomass briquette and formed coke.

Key words： Sulfur; Migration characteristics; Pyrolysis; Briquette; Formed coke

我国是煤炭生产大国，更是消费大国。作为煤中的主要伴生元素，硫元素的存在严重制约着煤炭的清洁转化高效利用和煤化工产业链的延伸[1]。若用高硫煤煉焦，通过热解的方式得到焦炭、热解气和焦油，不仅排放大量污染物，严重影响焦炭质

量[2-4]。如何脱除和合理控制煤中的硫，在一定程度上使其高效、清洁利用是缓解我国能源压力的重要方法。

我国是农业大国，在生物质利用方面具有巨大的潜能。其中农作物残渣就占据了生物质总量的72.2%，玉米秸秆年产量高达2.30亿t[5]。而生物质具有低的硫含量，对于维持环境中碳的平衡具有重要意义。再者生物质与煤炭具有相同的基本元素，且是唯一能够部分替代化石能源中碳元素转化为其他能量形式的重要能源，因此将生物质与煤相结合得到越来越多的关注。

课题将煤与生物质共热解制备型焦不仅能够减少煤炭的使用量，而且能够有效地缓解环境和能源压力。本文选用改性废弃生物质为黏结剂黏合粉煤制备型煤，模拟炼焦条件，揭示热解过程中硫迁移特性，了解污染物和污染前驱物的迁移、分配规律，以期达到降低型焦中硫元素含量，提高焦炭质量的目的，也有助于开发高效清洁的煤炭资源利用技术。

1  实验部分

现场采制陕西省神木市石窑店煤矿煤（简称神木煤），经空气干燥、破碎、缩分与筛分分别得3～1.5、1.5～1、1～0.425、0.425～0.1、0.1～0.074 mm和<0.074 mm六个粒级储于试样瓶中备用。花生壳、葵花籽皮均取自榆林市周边植物油加工厂，清洗干净，自然干燥破碎至3 mm以下储于密封广口瓶备用。另配置质量浓度分别为1.5%、2.0% 和2.5% NaOH溶液备用，原料煤、葵花籽皮与花生壳工业分析数据如表1所示。

称取一定量浓度为1.5%、2.0% 和2.5% NaOH溶液分别置于锥形瓶，加入5%的葵花籽皮粉末、花生壳粉末加热至80℃，发生水解反应，并保温一段时间，分别得NaOH改性葵花籽皮与NaOH改性花生壳黏结剂。

将不同粒级的神木煤与上述改性生物质黏结剂以9∶1的比例混捏，置于成型机模具内，冷压成型，制备生物质型煤。所得型煤置于马弗炉内，在氮气保护下升温至900℃保温3 h，制备型焦。

参照GB/T 214-2007《煤中全硫的测定方法》，利用长沙开元仪器有限公司5E-AS3200B型自动库。

2  结果与讨论

2.1  NaOH浓度为1.5%型煤硫元素迁移

1.5%NaOH改性葵花籽皮型煤型焦、1.5%NaOH改性花生壳型煤型焦全硫含量分别如图1-2所示。整体而言，型煤型焦的全硫含量不高，约0.3%左右。型煤的全硫含量较型焦偏大，因为热解过程中，一部分硫迁移到煤气和煤焦油中。随着粉煤粒度减小，型煤型焦全硫含量略有走低。1.5%NaOH改性葵花籽皮型煤在粉煤粒度为3～1.5mm与0.425～0.1mm时，全硫含量较高，约0.37%，而型焦含量随粉煤粒度减小持续走低，当粉煤粒度为0.1～0.074mm时，型焦的全硫含量最低为0.27%。1.5%NaOH改性花生壳型煤在粉煤粒度为3～1.5、0.1～0.074mm时，全硫含量较高，分别为0.387%与0.347%。改性花生壳型焦的全硫含量随粉煤粒度减小先增大后减小。分析认为，煤中的硫酸盐硫分解温度较高，高达1 350 ℃左右[6-8]，而型煤炼焦温度为900 ℃，所以生物质型煤中的硫酸盐硫不会迁移到煤焦油和煤气中，全部留在型焦中。改性花生壳型焦中除了残留硫酸盐硫，还有其他形态硫经过复杂的热解化合反应生成新的硫酸盐硫，致使粉煤粒度在1～0.074mm之间，型焦全硫含量升高。可见，合适的粉煤粒度有利于硫酸盐硫的生成。煤中无机硫除了硫酸盐硫还包括硫铁矿硫，型煤热解过程中硫的气液相迁移主要是硫铁矿硫的迁移[9，10]。焦炭中除了残留硫酸盐无机硫，还有噻吩有机硫，因为噻吩硫是一个五元含硫杂环化合物，性质稳定，不易分解，另外還有一部分单质硫在煤焦环境中向外扩散的过程中易与煤中有机小分子或大分子碎片结构发生键合，形成稳定的噻吩有机硫残留在型焦中[11，12]。

2.2  NaOH浓度为2.0%型煤硫元素迁移

2.0% NaOH改性葵花籽皮型煤型焦、2.0% NaOH改性花生壳型煤型焦全硫含量分别如图3-4所示。由图可知，型煤型焦全硫含量约0.3%左右，型煤的硫含量较型焦均高。2.0% NaOH改性葵花籽皮型煤在粉煤粒度为3～1.5 mm时，全硫含量最高为0.719%。随着粉煤粒度减小，全硫含量呈下降趋势。2.0% NaOH改性葵花籽皮型焦在粉煤粒度为0.1～0.074 mm时，全硫含量偏高为0.36%。一方面，该粒度粉煤不利于硫铁矿硫和有机硫向气、液相转移，另一方面该粒度有利于新的硫酸盐硫的生成，并富集于型焦。2.0% NaOH改性花生壳型煤型焦全硫含量随着粉煤粒度减小呈先增大后降低的趋势。在粉煤粒度为0.425～0.1 mm时，全硫含量较高，分别为0.43%和0.362%。

2.3  NaOH浓度为2.5%型煤硫元素迁移

2.5% NaOH改性葵花籽皮型煤型焦、2.5% NaOH改性花生壳型煤型焦全硫含量分别如图5-6所示。

型煤型焦全硫含量约0.3%，其中型煤全硫含量较型焦均高，因为硫铁矿硫与部分有机硫的气、液相迁移造成。2.5% NaOH改性葵花籽皮型煤与2.5% NaOH改性花生壳型煤在粉煤粒度为0.425～0.1 mm时，全硫含量最高，分别为0.444%和0.359%。炼焦过程中，分解产生的硫化亚铁与单质硫，结合活性氧气生成SO2，遇到裂解产生的还原性气体（H2、CO），产生H2S、COS等[13]。可见，迁入煤气中的硫通常以H2S、SO2、COS等形式存在，是造成环境污染的罪魁祸首。

整体来看，粉煤粒度在0.425～0.074 mm范围内，型煤型焦硫含量呈现小高峰。2.0% NaOH改性生物质型煤型焦全硫含量较1.5%、2.5% NaOH改性生物质型煤型焦全硫含量稍高。分析认为，这与NaOH改性生物质与粉煤结合方式、紧密程度有关。2.0% NaOH改性生物质结构在保留原有生物质框架结构下最大程度将有机质溶出，和煤粒成键结合紧密，笔者前述研究得出[14，15]，该碱浓度下生物质型煤的性能强度最佳，热解过程中，由于煤粒与生物质结合紧密，缩减了挥发分析出的通道，进而也影响到硫铁矿硫和有机硫向气液相迁移，残留于型焦中的硫含量增加。其次，该浓度的生物质型煤，由于粉煤与生物质结合较为紧密，有利于增加成焦过程中的黏结性，也即胶质体缩聚加剧，小分子自由基数量减少，分解形成的含硫自由基无法完全形成气体硫化物析出[16]。当NaOH较高时，生物质结构遭到破坏，原本完整的框架网络结构坍塌，并与粉煤之间作用力减弱，圆孔变为一些狭长孔隙，有利于硫的释放和迁移。

3  结论

生物质型煤型焦的全硫含量均不高，约0.3%左右。热解过程中，由于硫铁矿硫与部分有机硫的气、液相迁移造成型煤全硫含量均高于型焦，型焦中主要残留硫酸盐无机硫与稳定的噻吩有机硫。粉煤粒度在0.425～0.074 mm范围内，型煤与型焦硫含量呈现小高峰。2.0%NaOH改性生物质型煤型焦全硫含量较1.5%、2.5% NaOH改性生物质型煤型焦全硫含量稍高。迁入煤气中的硫通常以H2S、SO2、COS等形式存在，是造成环境污染的主要污染源。

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