丙烯酸酯类聚合物在翡翠充填改性中的应用初探

王亦帆　邢莹莹　赵军博　苏绿曼　何泳柳

摘      要：選取低档翡翠原料为研究对象，通过酸洗碱洗破坏其结构，并用环氧树脂胶、丙烯酸酯类聚合物（浸胶、冻胶）对其进行充填固化处理，就处理后的宝石学特征及红外谱学特征进行研究与初步探讨。结果表明，翡翠酸洗充填处理前后其红外指纹谱峰均表征为硬玉矿物谱峰，材料充填改性未对其成分产生破坏。透射红外光谱显示翡翠充填改性前后由于处理温度较低，基本对翡翠内部的结构水没有破坏，充填后的翡翠与天然翡翠结构水峰基本一致。各类胶质物质的红外谱峰出现一定的差异，相较于传统环氧树脂胶充填的翡翠，丙烯酸酯类聚合物充填的翡翠缺失3100～3 000 cm^-1由不饱和碳原子ν（C—H）伸缩振动致红外吸收谱，2 900 cm^-1附近饱和碳原子ν（C—H）伸缩振动致红外吸收谱带吸收强度相对较强;冻胶充填翡翠外观特征与天然翡翠最为相近，但相对环境的要求较高，充填处理温度较低，耗时且成本最高，传统环氧树脂胶与浸胶处理后的翡翠外观特征与天然翡翠的相似度次之，但浸胶耗时最短，成本最低。

关  键  词：翡翠;丙烯酸酯类聚合物;红外光谱;充填改性;环氧树脂

中图分类号：TB 321       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）06-1047-05

Preliminary Study on the Application of Acrylic Polymer in Jade Filling Modification

WANG Yi-fan， XING Ying-ying， ZHAO Jun-bo， SU Lyu-man， HE Yong-liu

（Gemmological Institute， Guangzhou College， South China University of Technology， Guangzhou Guangdong 510800， China）

Abstract： The low-grade jade were selected as the research object， the structure of jade was destroyed by acid pickling and alkali washing， and it was filled and solidified with epoxy resin， acrylic polymer（gumming and frozen jelly）. The gemological and infrared spectroscopic characteristics of jade after treatment were studied and preliminarily discussed. The results showed that the infrared fingerprint peaks of jade before and after filling treatment were characterized as jadite mineral， and the composition of jade was not destroyed by filling modification. Transmission infrared spectroscopy showed that the structural water in jade was basically not destroyed due to the lower treatment temperature， the structural water peak of jadeite after filling was basically the same as that of natural jade. Compared with the jade which filled with traditional epoxy resin， the jade filled with acrylic polymer lacked 3 100～3 000 cm^-1infrared absorption spectra which were induced by the stretching vibration of unsaturated carbon atomν（C—H）， and the intensity of infrared absorption band near 2 900 cm^-1induced by stretching vibration of the saturated carbon atomν（C—H）was relatively strong. The appearance characteristics of jade filled with frozen jelly were the closest to that of natural jade， but the requirements of processing environment were higher， the filling treatment temperature was relatively low， the time-consuming and the cost were the highest. The similarity between the appearance characteristics of jade filled with traditional epoxy resin and gumming took second place， but the gumming time was the shortest and the cost was the lowest.

Key words： Jade;Acrylic polymer; FTIR; Filling modification; Epoxy resin

翡翠，主要产地为缅甸，又被人们称翡翠玉、翠玉、缅甸玉等，属于玉石的一种。国标中将主要由硬玉或由其他钠质、钠钙质辉石（钠铬辉石、绿辉石）组成的、具有工艺价值的矿物集合体称为翡翠，自然界产出的翡翠品质千姿百态，成色水头差异较大，市场价值也相去甚远，将品质较差的翡翠进行改性从而提高其市场价值和外观是较为常见的方式，B货翡翠就是将原本种水、颜色较差的翡翠经过强酸、强碱浸泡使其结构遭到了破坏，为掩盖被破坏的结构，增大翡翠的强度，用有机胶、无机胶或蜡对其进行充填处理，从而得到外观上较高品质的翡翠^[1-3]。

目前，市场上出现的B货翡翠多为环氧树脂胶充填的，检测过程可通过其较强的树脂光泽、异常干净的底色、酸蚀网纹、荧光以及2 800～3 200 cm^-1波段内出现的与树脂胶相关的红外吸收谱峰等鉴别特征与天然翡翠相区分，且环氧树脂胶充填的翡翠易发黄老化，从而影响翡翠的外观品质及保存价值^[4]。浸胶、冻胶属于一类丙烯酸酯类胶水，目前市场上常用于绿松石的充填处理，其红外光谱显示具有较强鉴定意义的由聚合物中ν（—CH₂—）伸缩振动所致2 900～2 800 cm^-1的红外吸收谱带，以及1 718 cm^-1附近由ν（C=O）伸缩振动所致的红外吸收特征谱带^[3]。迄今为止，浸胶、冻胶还未在市场上翡翠等宝石品种中广泛应用，对其充填效果以及鉴别特征的研究也较为薄弱，本文主要通过对比环氧树脂、浸胶以及冻胶充填翡翠的鉴别特征，旨在找到一种较新的充填翡翠物质，能够弥补目前环氧树脂充填的弊端，为翡翠的优化处理方法研究打下一定的基础^[4-6]。

1  试验

选取品质较差的天然翡翠原料，图1（a），进行酸洗碱洗处理，行业俗称“白渣化”处理，处理后的翡翠，图1（b），结构基本被破坏，非常疏松，孔隙度较高。将环氧树脂胶、浸胶和冻胶分别充填进白渣化处理的翡翠中，并进行固化、切磨、抛光等得到试验样品，图1（c）-图1（e）。

试验采用Bruker Tensor 27红外光谱仪，测试条件：非偏振光，扫描次数32，分辨率4 cm^-1。图谱经OPUS 5.5软件自动基线校正， 9点平滑点数，拟合处理等进行处理比对^[5-6]。

2  结果与讨论

2.1  常规检测

常规检测环氧树脂胶（B-1）、浸胶（J-4）、冻胶（J-6）充填翡翠，并将其与天然翡翠进行对比发现：B-1样品胶质感较强，呈油脂光泽，光泽强度明显弱于天然翡翠，折射率1.65，密度3.29 g·cm^-3，相较天然翡翠略低，放大观察表面可见较为明显的酸蚀网纹，长短波紫外灯下均可见蓝白色荧光;J-4样品胶质感略弱，呈弱玻璃光泽，光泽强度略弱于天然翡翠，折射率1.65，密度3.22 g·cm^-3，低于天然翡翠，放大观察表面可见酸蚀网纹，长波紫外光下可见中等强度蓝白色荧光;J-6样品光泽与天然翡翠较为类似，呈玻璃光泽，折射率1.65，密度3.27 g·cm^-3，低于天然翡翠，放大观察可见少量酸蚀网纹，长波紫外光下可见强蓝白色荧光。综合常规检测结果，冻胶充填处理后的翡翠外观上与天然翡翠最为相近。

2.2  天然翡翠的红外吸收光谱表征

笔者通过透射和反射法对翡翠的天然红外光谱进行测试，从而得出翡翠中结构水及其指纹谱峰红外光譜表征。根据前期的研究结果，翡翠中结构水所表征的特征红外吸收谱带随着翡翠样品的不同会有不同的表征，主要集中于3 570～3 140 cm^-1波数范围内，并伴有数个较弱吸收强度的红外吸收谱带。天然翡翠样品透射红外光谱表征见图2，M-OH伸缩振动导致的特征红外吸收谱带表现为3 617和3 557 cm^-1波数附近，其中3 617 cm^-1附近红外吸收谱带较3 557 cm^-1附件红外吸收谱带的相对吸收强度大，且3 617cm^-1附近红外吸收谱带半波宽较窄。另外，通过谱图拟合处理发现，3 500～3 200 cm^-1范围内出现一组较为宽缓的红外吸收谱带，具体表征为3 488、3 413、3 296 cm^-1附近相对吸收强度较弱的红外吸收谱带，其中3 296 cm^-1处的红外吸收谱带相对吸收强度最弱，半波宽最大^[7-8]。

样品的红外指纹谱峰通过反射法测量（图3），主要表现为O—Si—O伸缩振动所致1 200～800 cm^-1，600～400 cm^-1范围内的红外吸收谱带。1 200～800 cm^-1范围内出现三个相对吸收强度较强的红外吸收谱带，其中1 079 cm^-1附近的吸收谱带相对吸收强度最强，947 cm^-1附近的吸收谱带相对吸收强度次之;600～400 cm^-1范围内出现590、523、465、433 cm^-1处相对吸收强度依次减弱的四个红外吸收谱带。测量所得的指纹谱与硬玉矿物的标准图谱较为吻合，证明该样品为较纯净的硬玉组成的翡翠^[9-14]。

样品的红外指纹谱峰通过反射法测量（图3），主要表现为O—Si—O伸缩振动所致1 200～800 cm^-1，600～400 cm^-1范围内的红外吸收谱带。1 200～800 cm^-1范围内出现三个相对吸收强度较强的红外吸收谱带，其中1 079 cm^-1附近的吸收谱带相对吸收强度最强，947 cm^-1附近的吸收谱带相对吸收强度次之;600～400 cm^-1范围内出现590、523、465、433 cm^-1处相对吸收强度依次减弱的四个红外吸收谱带。测量所得的指纹谱与硬玉矿物的标准图谱较为吻合，证明该样品为较纯净的硬玉组成的翡翠^[9-14]。

2.3  传统环氧树脂充填翡翠的红外吸收光谱表征

翡翠优化处理方式较为多样化，经过较长时间的研究，学者对翡翠的充填处理已经具有较为一致的认识，环氧树脂类聚合物充填是目前市场上较为常见的充填方法，行业称B货翡翠。环氧树脂泛指以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架，含有两个或两个以上环氧基团聚合物的总称。环氧树脂的种类很多，常见品种为环氧化聚烯烃、过醋酸环氧树脂、环氧烯烃聚合物等。环氧树脂属于一种热固性树脂，利用其化学活性，通过含有活泼氢的化合物使其开环，固化交联生成网状结构^[15-16]。

笔者选择环氧树脂充填的翡翠进行测试，测试结果显示，其中充填处理翡翠中由较为特征的红外吸收谱带（图4）表征为：3 100～3 000 cm^-1处为环氧树脂中由不饱和碳原子ν（C—H）伸缩振动所致的红外吸收谱带，具体表征为位于3 060、3 038 cm^-1处相对吸收强度较强的红外吸收谱带;由饱和碳原子ν（C—H）伸缩振动致红外吸收谱带主要位于3 000～2 800 cm^-1处，具体表现为ν_as（—CH₃—）不对称伸缩振动所致的2 965 cm^-1强红外吸收谱带，2 930 cm^-1处红外吸收谱带由ν_as（—CH₂—）不对称伸缩振动所致以及ν_s（—CH₂—）对称伸缩振动所致的2 874 cm^-1处的红外吸收谱带。

在翡翠充填处理的过程中，环氧树脂充填程度以及各厂商所用品种略有差异，导致红外吸收光谱在谱峰的表征上略有差异。

将天然翡翠与环氧树脂充填翡翠透射红外光谱进行对比得出，两者中硬玉矿物均含有结构水，但在不同样品中具有不同的表征形式，充填处理未破坏其中的结构水，说明处理温度较低。另外，天然硬玉岩红外光谱表征出由ν_as（—CH₂—）不对称伸缩振动所致的2 922 cm^-1处弱红外吸收谱带以及ν_s（—CH₂—）对称伸缩振动所致的2 851 cm^-1处弱红外吸收谱带（图5），其与硬玉岩在后期加工过程中上蜡有关，此吸收谱带为少量的蜡质物质所致。翡翠上蜡为一种传统的、被珠宝业界广泛接受的优化工艺方法，蜡质物的主成分为饱和酯肪族聚合物，通常由CH₃、CH₂等官能团组成，主要有纯天然蜡（如川蜡）、改性天然蜡、半合成蜡等品种^[15-16]。目前，行业内普遍采用川蜡对翡翠饰品表面进行增光和改善，一般情况下无需特別注明，视为天然。

2.4  丙烯酸酯类聚合物充填翡翠的红外光谱表征

浸胶、冻胶为工厂常用的绿松石充填胶水，相较树脂胶颜色微黄。浸胶充填工艺与环氧树脂胶类似，高压常温下充填，80～125 ℃左右固化，而冻胶通常在0 ℃才具有较好的流动性，充填温度需在0 ℃左右，但常温即可固化。此外，浸胶充填时仅需将烘干的原料或者成品放入浸泡即可，耗时短，冻胶对环境要求较高，耗时长。用浸胶、冻胶分别充填翡翠后，翡翠的外观均有一定的改善，胶水进入酸洗后的硬玉晶粒间隙，使翡翠的结构更加致密，从而起到改善外观的作用^[17-19]。

笔者对浸胶、冻胶充填后的翡翠样品的指纹谱峰进行测试，浸胶、冻胶处理后的翡翠与天然翡翠指纹谱峰无明显变化，均显示与天然翡翠较为一致的O—Si—O伸缩振动所致的1 200～800 cm^-1，600～400 cm^-1范围内的吸收谱带（图6）。指纹谱带的一致性表示充填处理并未改变样品的矿物属性，样品充填前后均为较为纯净的硬玉矿物组成。

将样品磨制成相似厚度可透光的薄片进行透射红外光谱测试，测试结果显示：环氧树脂充填（B-1）、浸胶充填（J-4）以及冻胶充填（J-6）翡翠均表征为较为一致的M-OH伸缩振动所致的3 552 cm^-1附近的较强且宽的吸收谱带，说明浸胶、冻胶充填的翡翠中结构水并未遭受明显破坏。根据笔者前期的研究^[7]，翡翠中M-OH伸缩振动所致的红外吸收谱带基本在500 ℃左右相对吸收强度出现较为明显的减弱，850 ℃附近M-OH伸缩振动所致的红外吸收谱带和指纹谱峰均出现较为明显的变化。环氧树脂、浸胶以及冻胶充填处理后的翡翠其M-OH伸缩振动所致的红外吸收谱带未出现较为明显的减弱，说明其充填处理温度不足500 ℃，这与前文所述的充填过程较为吻合。

浸胶和冻胶充填处理翡翠均表现为较为一致的红外吸收谱带，具体表征为：浸胶充填翡翠样品（J-4）由不饱和碳原子ν（C—H）伸缩振动致弱红外吸收谱带位于3 057 cm^-1处，饱和碳原子ν（C—H）伸缩振动致红外吸收谱带吸收强度相对较强，具体表征为ν_s（—CH—）对称伸缩振动所致的2 948 cm^-1强吸收谱带及ν_s（—CH₂—）对称伸缩振动所致的2 874 cm^-1吸收肩峰;冻胶充填翡翠样品（J-6）红外吸收谱带表征较为相似，3 092 cm^-1处较弱的吸收肩峰为不饱和碳原子ν（C—H）伸缩振动所致，ν_s（—CH—）对称伸缩振动所致的2 972 cm^-1强吸收谱带（图7）。

3  结论

基于不同种类胶水充填翡翠的宝石学特征，以及结构水、胶质物质振动所致的红外吸收光谱谱学深入分析，结果显示：外观特征方面，冻胶充填后的翡翠显示与天然翡翠最为接近的外观特征，环氧树脂胶和浸胶次之;红外光谱指纹谱峰方面，酸洗充胶处理均未改变翡翠的主要成分，处理前后样品成分一致;透射红外光谱中，由于处理温度较低，基本对翡翠内部的结构水没有破坏，充填后的翡翠与天然翡翠结构水峰基本一致，且浸胶、冻胶充填的翡翠缺失3 100～3 000 cm^-1由不饱和碳原子ν（C—H）伸缩振动致红外吸收谱，2 900 cm^-1附近饱和碳原子ν（C—H）伸缩振动致红外吸收谱带吸收强度相对较强;生产成本方面，冻胶相对对于环境的要求较高，處理温度较低，耗时且成本最高，环氧树脂胶次之，浸胶耗时最短，成本最低。

综上，浸胶相对传统环氧树脂胶充填翡翠成本较低，冻胶相对传统环氧树脂胶充填效果较好，各类胶水进行充填都具有自身的优势和弊端。研究结果可为翡翠的充填处理工艺提供一定的意见，为后续低档翡翠材料的改性研究奠定一定的基础。

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