改性的Ti/PbO2电极研究进展*

王佳奕，张 媛，杨丹丹，朱传高，徐 迈，王凤武

(1 安徽理工大学化学工程学院，安徽 淮南 232001；2 安徽理工大学材料科学与工程学院,安徽 淮南 232001；3 淮南师范学院化学与材料工程学院，安徽 淮南 232038)

电化学氧化技术具有高效、易操作性、反应速度快和环境相容性好等特点，引起了人们广泛的关注，经过几十年的发展，已经可以有效降解有毒或难降解的有机污染物。对于电化学氧化技术，众所周知阳极材料对有机污染物的降解起着至关重要的作用。同时电极材料对电化学氧化过程的效率起着决定性的作用，同时它们也对反应机理和途径的有影响[1]。近年来，一些用于有机污染物电催化氧化的不同类型电极已经被人们研究，如：铂、石墨、硼掺杂金刚石(BDD)和各种金属氧化物电极，如IrO2、RuO2、SnO2和PbO2。其中，PbO2和BDD电极因为它们拥有的高的氧化电位被认为是最有吸引力的“非活性”电极。BDD电极有良好的电化学稳定性和较宽的放电电位窗口[2]，然而BDD电极制备高成本，尤其是难以找到合适的基底来沉积金刚石层，从而限制了其大规模应用。而PbO2因其电极具有成本低、电催化性能好、耐腐蚀性好、寿命长等众多优点，使其在电化学氧化过程中得到了广泛的应用，被认为是电化学氧化中最有前途的阳极材料[3]。二氧化铅中Pb4+离子为最高价，具有前后氧化性，并且由于二氧化铅中有氧空位使其具有类似金属的良好导电性[4]。PbO2电极在水溶液中电解时具有析氧电位高，氧化能力强，耐蚀性好，导电性好，可通过大电流等特性，很早以前就在电解工业中替代当时的贵金属铂电极被用作阳极材料。然而早期的PbO2电极是通过直接氧化铅形成的，没有支撑的基体材料，造成其机械性能差，成本高且生产效率低。后来，研究人员将PbO2电沉积在铂等金属或石墨、碳、陶瓷等非金属表面上。可是这些电极由于PbO2镀层多孔，镀层不均匀和附着力差等缺陷，在电化学过程中极其不稳定阻碍了工业应用。Ti具有较好的耐腐蚀性和一定的机械强度，与PbO2热膨胀系数与相近，可以降低镀层与界面之间的内应力。Ti/PbO2电极因具有良好的催化活性、高析氧电位、化学稳定性好，价格低廉等优点，被认为是最具有发展潜力的阳极材料[5]。然而，脆弱的PbO2涂层容易从Ti基体上剥落。因此，人们花费了大量的努力来改善PbO2电极的性能。已有研究发现，在钛基体上覆盖一层导电的金属或者氧化物作为底层阻止基体的钝化，添加中间层的PbO2阳极可以提高电极的寿命和电催化活性。此外，电沉积将一些离子或颗粒引入到PbO2中，可以提高电极的稳定性。本文从以上三个方面对Ti/PbO2电极改性进行简单介绍。

1 添加底层

为了提高Ti与PbO2电极之间的结合力，需要在Ti与PbO2电极之间添加一个底层，以提高电极的催化活性和使用寿命。

图1 碳纳米管/PbO2 阳极层层组装制备机理[6]

Sui等[6]在Ti基体上构建SnO2-Sb为底层的新型碳纳米管/PbO2阳极(图1)，研究发现碳纳米管改性的Ti/PbO2其催化活性得到明显改善，在电化学氧化实验中，PCP-Na(5 mg/L)在电解5 min后就达到73.8%，而纯Ti/PbO2只有9.9%。Zhou等[7]利用阳极氧化法制备出的二氧化钛纳米管(TiO2NTs)，以TiO2纳米管阵列为底层，SnO2-Sb为中间层，采用模板化电化学沉积法制备了形貌改性的3D多孔PbO2电极(图2)。电化学测试结果表明，该电极的析氧电位为1.89 V，内伏安电荷为14.48 mC·cm-2，优于传统的PbO2电极。3D多孔PbO2电极对吡咯、吡唑、四唑的电化学氧化及TOC去除率均优于常规PbO2电极。

图2 TiO2-NTs底层(a)； SnO2-Sb中间层(b)；3D多孔PbO2活性层(c)；Ti/PbO2电极(d)[7]

2 构建中间层

为了增强PbO2电极的稳定性和导电性，防止镀层脱落并避免电解过程中Ti基体的钝化。一般可以在底层与PbO2镀层之间在添加中间层。例如加入石墨烯、a-PbO2等。Duan等[8]用石墨烯纳米片作为中间层制备新型PbO2电极(图3)，研究了电化学氧化2-氯苯酚的性能。2-氯苯酚在新型电极上的电化学降解速率远远高于纯Ti/PbO2电极。

图3 GNS-PbO2 电极的电镜图[8]

Hu等[9]发现采用了热分解的方法在Ti基体上涂覆一层质地致密均匀的SnO2-Sb2O3也是一种很好的中间层，可有效的阻止了电解液渗透到Ti基体表面。另外，涂覆的锡锑层可以降低镀层之间的内应力，进而提高PbO2电极的稳定性和使用寿命。具有SnO2-Sb2O3中间层的Ti/ PbO2阳极可以提高阳极的电催化活性，但是随着形貌变得更加致密，制备的电极电催化活性降低。可以得出的结论是，在SnO2-Sb2O3夹层表面均匀沉积二氧化铅活性层，使电极表面保持紧凑的多孔结构而不是覆盖层间，这样独特的结构有助于提升电极催化活性。

3 表面掺杂

图4 PbO2(a)；Co- PbO2电极(b)；Nd-PbO2电极(c)；e-PbO2电极(d) [12]

在电化学沉积过程中，通过在电沉积液中掺杂电化学活性物质的修饰来提高PbO2的化学稳定性和电催化活性已经成为众多研究的重点，不仅可以改善电极表面的微观结构降低镀层之间的内应力，同时还可以促进β-PbO2晶核的形成，使PbO2催化层颗粒更加均匀细化，提高催化活性面积和催化性能。目前主要的掺杂方法离子掺杂，颗粒掺杂和表面活性剂掺杂。曹等[10]研究发现掺杂F-可以使PbO2镀层晶粒细小致密，降低镀层内应力，电极寿命比纯PbO2电极提高3倍。Shmychkova等[11]发现掺杂Bi3+能细化镀层晶粒，提高电极稳定性，由于Bi掺杂到PbO2晶格间隙减弱了Pb与氧的结合能，使改性后的PbO2电极氧化能力提高。

乔齐晨等[12]利用电沉积法制备了Co、Nd和Ce掺杂的PbO2电极，如图4所示，Co- PbO2电极表面有一定的改善。Nd和Ce-PbO2的表面更致密，呈不规则的锥体簇状排列，导致表面粗糙。Nd掺杂PbO2电极具有较高的析氧电位(OEP)和较大的电催化活性面积，Ce掺杂PbO2电极具有较长的使用寿命，均能确定Nd和Ce掺杂PbO2电极的电催化活性更高。许多研究结果还表明，掺杂了稀土元素的PbO2电极具有较高的比表面积、较高的电子迁移率、较长的使用寿命、较好的耐腐蚀性能和优良的降解性能。通过不同方法把纳米级的颗粒与PbO2共沉积在Ti基体上，可以增加电极的机械强度，催化活性和稳定性。王等[13]采用共沉积的方法将Y2O3、La2O3、CeO2掺杂到PbO2电极，使得电极表面晶粒排布更紧密，电催化氧化能力提高。姚等[14]采用阳极共沉淀法在含ZrO2纳米颗粒的硝酸铅镀液中制备了PbO2-ZrO2纳米复合电极，实验结果表明，在二氧化铅电沉积过程中加入ZrO2纳米颗粒可以显著提高纳米复合电极的寿命。PbO2-ZrO2纳米复合电极的形貌比PbO2电极更致密、更精细，同时析氧过电位明显高于PbO2电极。表面活性剂掺杂，例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)能提高PbO2的疏水性能；聚四氟乙烯(PTFE)可以细化镀层晶粒，提高电极稳定性；十二烷基硫酸钠(SDS)能提高PbO2电极稳定性。

4 结 语

为了提高PbO2电极的电催化氧化活性及稳定性对其自身进行修饰改性，从对基体的改性，添加中间层和表面活性层掺杂等方面出发，对PbO2电极的性能进行了深入研究，旨在快速简单地制备出具有高活性、高稳定性的二氧化铅电极，提高有机污染物的电催化降解效率，以真正实现其作为工业阳极材料而被用于电化学氧化处理工业有机污染物中。