济南市PM2.5中金属元素的污染特征、潜在生态风险及来源分析

夏志勇，侯鲁健，高素莲，李海滨，付华轩，陈妍君

山东省济南生态环境监测中心，山东 济南 250014

中国大气污染形势严峻，特别是以细颗粒物PM2.5为特征污染物的区域性大气环境问题日益突出（Song et al.，2017；Sun et al.，2018；夏志勇等，2019），严重影响社会的发展和人民的生活（Rosana et al.，2011；谢杨等，2016；张城瑜等，2018）。其中，PM2.5因其粒径小，比表面积大，容易携带多环芳烃（PAHs）、病菌及金属元素等有害物质经过呼吸系统进入肺部，对人体健康造成极大的危害（Kan et al.，2007；周俊等，2018）。

金属元素是大气中 PM2.5的重要组成部分，包括 Na、Mg和 Al等常量金属元素以及 Pb、Cr和Zn等重金属元素。其中，重金属对人体健康危害很大，As、Cr、Ni和Cd具有致癌性（Saldiva et al.，2002），Zn与人类肺部炎症有关，进入体内会引发动脉硬化、心脏病以及高血压等疾病（Choi et al.，2009）。因此，许多国内外学者对不同城市大气PM2.5中金属元素污染特征及来源进行了研究。Pongpiachan et al.（2017）研究发现PM2.5中的重金属元素都具有一定的潜在健康危险，需要采取长期有效的措施降低 PM2.5中重金属浓度。乔宝文等（2017）研究发现北京冬季PM2.5中金属元素主要来源于燃煤和生物质燃烧、交通和工业排放以及地面扬尘。刘月月等（2018）研究发现淄博市 PM2.5中As、Mn、Cd的健康风险指数较高。

济南市空气中 PM2.5污染严重，其对身体健康影响引起大家广泛关注，因此对济南市 PM2.5中金属元素的污染特征、潜在生态风险评价及来源开展相关研究具有重要意义。本研究在济南市中心城区进行一年不间断的PM2.5样品采集，并对PM2.5中金属元素污染特征、富集因子、潜在生态风险和来源开展进一步深入研究，以期为济南市 PM2.5中重金属污染风险评价和有效防控提供理论基础。

1 样品采集与分析

1.1 样品采集

采样地点为济南市环境监测中心站（117°2′55″E，36°39′44″N），该点位在济南市中心城区，为住宅与商业混和区域，采样高度距地面约20 m。使用PNS 16T-3.1一体式自动换膜颗粒物采样系统（无锡康姆德润达公司）采集 PM2.5样品，流量 1 m3·h−1，采样时间 23 h（09:00 至次日08:00）。样品采集使用47 mm聚四氟乙烯滤膜（英国Whatman公司）。采样时间为2016年10月1日—2017年9月30日，期间共获得295组有效滤膜。

1.2 分析方法

切取1/4面积的样品放入消解罐中，依次加入4 mL HNO3、1 mL H2O2和0.1 mL HF，采用逐步升温的方法进行微波消解；将消解完全的样品定容至100 mL。采用ICP-MS测试Cd、Cr、Pb、Mn、Ni、Zn、Cu、Ti、Ba和 Al，元素检出限可达到 0.01 g·L−1。采用ICP-OES测试Ca、Fe、K、Mg和Na，元素检出限可达到0.1 g·L−1。所有元素标准曲线相关系数R达到0.999以上。另外，实验过程中每个样品重复测试3次，根据内标元素的相对标准偏差（RSD）控制仪器的稳定性。各元素的回收率在81%—122%之间。分析测试设置试剂空白和膜空白，消除试剂与膜本底中金属元素对测试结果的干扰。

2 结果与讨论

2.1 济南市PM2.5污染特征

图1为济南市PM2.5浓度的四季变化特征。采样期间，济南市 PM2.5的平均质量浓度为 77.1µg·m−3，是国家《环境空气质量标准》（GB 3095—2012）中二级标准（年均值 35 µg·m−3）的 2.2 倍，有 110 d 高于二级标准（日均值 75 µg·m−3），占总天数的37.3%。济南市PM2.5季节浓度由高到低为：冬季>秋季>春季>夏季。济南市地势南高北低，呈浅碟状，冬季易受逆温强度大、边界层低、风力较小等不利气象因素影响，污染物扩散条件差，加之冬季燃煤供暖，济南市冬季 PM2.5浓度明显高于其它季节。春季和秋季空气流动性较强，污染物扩散条件较好，PM2.5浓度较低。夏季大气垂直运动活跃，降水丰富，雨水冲刷作用能有效降低颗粒物浓度，所以夏季PM2.5浓度最低。

图1 济南市PM2.5质量浓度的四季变化Fig. 1 Seasonal distribution characteristic of PM2.5

2.2 PM2.5中金属元素污染特征

济南市PM2.5中金属元素质量浓度见表1。采样期间，PM2.5中15种金属元素的总质量浓度为3751.0 ng·m−3，各金属元素浓度从高到低顺序为：Ca>Fe>K>Al>Na>Mg>Zn>Pb>Mn>Ti>Ba>Cu>Cr>Cd>Ni，其中前 5种金属元素浓度之和占总金属浓度的88.0%。

表1 济南市PM2.5中金属元素质量浓度及富集因子Table 1 Enrichment factors of metal elements in PM2.5

从图2济南市PM2.5中金属元素的季节变化可以看出，各金属元素浓度季节差异较大。Fe、K、Na、Zn、Pb、Mn、Ba、Cu、Cd 和 Ni季节变化基本一致，都呈现出冬季浓度高，夏季浓度低的特征。其中，K冬季浓度远高于其他季节，而K是生物质燃烧的特征元素（刘晓琳等，2006），这表明该监测点位周围冬季可能存在生物质燃烧源。Pb质量浓度冬季最高为 103.5 ng·m−3，远低于《环境空气质量标准》（GB 3095—2012）中的质量浓度限值（500 ng·m−3）。Pb主要来源是含铅汽油的使用，中国自2000年后禁用含铅汽油，因此大气中铅的排放量大幅降低。冬季受不利气象条件影响，扩散条件较差，PM2.5浓度较高，导致细颗粒物中Pb浓度高于其它季节。Cd质量浓度冬季最高为2.5 ng·m−3，低于《环境空气质量标准》（GB 3095—2012）中的质量浓度限值（5 ng·m−3）。Ca、Al和 Mg 季节变化较为特殊，3种元素都为春季最高，冬季次之，夏季最低，这可能是因为春季受风沙影响大，颗粒物中土壤或地壳元素占比高。

2.3 金属元素富集因子

富集因子（enrichment factors，EF）可以反应大气颗粒物中元素的富集程度，用来判断人为源对元素含量的影响程度（Khare et al.，2010；Li et al.，2018）。EF计算公式为：

图2 济南市PM2.5中金属元素的季节变化Fig. 2 Seasonal distribution characteristic of the concentration of the metal elements in PM2.5

式中，(Ci/Cn)样品为PM2.5中金属i与参考元素含量的比值；(Ci/Cn)地壳为地壳中金属i与参考元素含量的比值。EF计算过程中常用的参比元素有 Al、Ca、Fe和Ti等，本研究选择Al作为参比元素，各元素背景值取中国土壤平均值（中国环境监测总站，1990）。若元素EF大于10时，则认为该元素主要来源于人为污染；若EF小于10，则认为该元素主要来自土壤或地壳等自然源。

济南市 PM2.5中金属元素的富集因子见表 1。采样期间，Ca、Mg、Na、K、Fe、Ba、Ti、Ni、Cr和Mn的EF值值小于10，表明这些元素主要来自土壤或地壳等自然源。Zn、Pb和Cu的EF值在100—300之间，富集程度较重，表明这3种元素主要来自人为污染，Zn和Pb主要来自机动车尾气和燃煤（姬亚芹等，2006），Cu主要来自刹车片磨损和金属冶炼（Toscano et al.，2011）。Cd的EF值达到2329.7，富集程度很重，表明Cd受人为污染非常严重。

2.4 重金属元素地累积指数

地累积指数（index of geoaccumulation，Igeo）常用来定量评价土壤或沉积物中重金属的污染程度（郑元铸等，2017）。本研究地累积指数采用Müller的分级标准，将污染程度分为7个等级，分级标准见表2，计算公式为：

式中，Ci为 PM2.5中重金属i的实测含量，单位 mg·kg−1；Bi为元素i的济南市土壤背景值，单位mg·kg−1；k为常数，用来校正因岩石差异引起的背景值变化，本研究取1.5。

济南市 PM2.5中重金属元素的地累积指数如表3所示。各元素地累积指数顺序为Cd>Pb>Zn>Cu>Cr>Mn>Ba>Ni。其中，Cr、Mn、Ba和 Ni地累积指数小于0，属于未污染。Pb、Zn和Cu地累积指数在3—4之间，为偏重度污染，Cd地累积指数是7.58，为极重污染，表明这些金属元素受燃煤、汽车尾气和工业等人为活动影响较大。这一结果与富集因子得到的结论基本一致。

表2 地累积指数分级标准Table 2 Contamination degree corresponding to geoaccumulation index

表3 济南市PM2.5中重金属的地累积指数Table 3 Geoaccumulation index of the metal elements in PM2.5

2.5 重金属元素潜在生态风险评估

瑞典科学家 Hakanson提出的潜在生态危害指数（RI）法，常用来评价土壤及河流沉积物中重金属的生态风险，也用于评价大气颗粒物中的重金属的生态风险（Kamani et al.，2017；田春晖等，2018）。计算公式为：

式中，Ci为 PM2.5中重金属i的实测含量，单位 mg·kg−1；C0为重金属i的背景值，单位 mg·kg−1，本研究各元素背景值取中国土壤平均值；Ti为重金属i的毒性系数，反应重金属的毒性强度及生态环境对该元素的敏感程度，Cd、Ni、Cu、Pb、Cr、Mn和Zn的毒性系数分别为30、5、5、5、2、2和1（徐争启等，2008）；Ei为重金属i的潜在生态危害指数；RI为各重金属Ei之和。重金属的潜在生态风险分级标准见表4。

表4 潜在生态风险评价指标分级Table 4 Classification criteria of the potential ecological risk index

从表5济南市PM2.5中重金属元素的潜在生态危害系数及生态风险指数可以看出，采样期间，Zn、Cr、Ni和Mn的潜在生态风险系数（Ei）小于40，潜在生态危害程度比较低。Cu和Pb的Ei介于80—160之间，潜在生态风险程度为较强。Cd的Ei最高为 7766.75，远高于最大限值 320，潜在生态风险程度极强，与虎彩娇等（2018）对黄石市研究较为一致。

2.6 金属元素来源分析

为进一步确定 PM2.5中金属元素的来源，利用SPSS软件对采样期间济南市PM2.5中的金属元素进行主成分分析，并将初始成分负载矩阵进行方差最大正交旋转，解析提取得到4种主要成分，累计因子方差贡献率达到 73.906%，具体结果见表 6。主成分 1由 Zn、Pb、Mn、Cu、Fe、Cd、K、Na和Ni构成，因子负荷分别为 0.942、0.937、0.924、0.771、0.729、0.711、0.665、0.573和0.530；主成分2主要由Ca、Al、Mg和Ti构成，因子负荷分别为0.929、0.821、0.671和0.665；主成分3由Ba构成，因子负荷为0.921；主成分4由Cr构成，其因子负荷为0.713。

表5 济南市PM2.5中重金属的潜在生态危害系数及生态风险指数Table 5 Potential ecological risk factors for the metal elements in PM2.5

表6 济南市PM2.5中金属元素主成分分析矩阵Table 6 Principal component analysis of metal elements in PM2.5

主成分1解释了总方差的42.692%，其中Zn、Pb、Cd、Mn、Cu、Fe等载荷较大，其中 Zn、Pb和 Cd主要来源为机动车尾气和燃煤，Mn、Cu和Fe主要来源为金属冶炼（林晓辉等，2016），2017年济南市汽车保有量突破230万辆，煤炭消费总量1424×104t，济南市颗粒物来源解析结果显示机动车和燃煤是 PM2.5最主要的来源，而金属冶炼及是济南市工业废气中二氧化硫、氮氧化物、挥发性有机物及烟（粉）尘排放的主要行业，因此可以判断主成分1主要来自机动车尾气、燃煤和金属冶炼。主成分2和主成分3由Ca、Al、Mg和Ba等地壳元素构成，这些元素的富集因子均较小，表示主要来自地壳或土壤等自然源；主成分4由Cr构成，Cr的富集因子较大，且在其它主成分中负载也较大，表明 Cr的污染来源比较复杂，这与代杰瑞等（2018）对淄博市研究较为一致。

3 结论

（1）采样期间，济南市城区PM2.5的平均质量浓度为 77.1 µg·m−3，是国家《环境空气质量标准》（GB 3095—2012）中二级标准（年均值 35 µg·m−3）的 2.2倍，季节浓度由高到低为：冬季>秋季>春季>夏季。

（2）富集因子和地累积指数分析结果一致表明，济南市城区 PM2.5中 Ca、Mg、Na、K、Fe、Ba、Ti、Ni、Cr和Mn主要来自土壤或地壳等自然源，Zn、Pb、Cu和Cd主要受人为活动影响。

（3）济南市城区 PM2.5中重金属的总的潜在生态风险指数极强，其中Cd的潜在生态风险极强，Cu和Pb的潜在生态风险较强。

（4）主成分分析结果结合各类污染源特征排放因子分析表明，济南市城区 PM2.5中金属元素主要来自机动车尾气、燃煤、金属冶炼和自然源（地壳或土壤）四大源类。