华南地区典型燃煤电厂周边土壤重金属分布、风险评估及来源分析

杨子鹏,肖荣波,*,陈玉萍,邓一荣,韩存亮,刘楚藩,高中原,黄淑婷,戴伟杰

1 广东工业大学环境科学与工程学院, 广州 510000

2 广东省环境科学研究院, 广州 510000

燃煤电厂是重金属污染的典型人为源[1],重金属镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镉(Cd)、铅(Pb)、铬(Cr)及砷(As)是燃煤电厂周边环境中常见的几种重金属[2- 3],它们来源于燃煤电厂的废气排放及燃煤发电时副产物浸出过程,排放出的重金属不断在周边土壤中累积将导致燃煤电厂周边土壤严重的重金属污染[4]。截至2015年,我国燃煤电厂产生了全国约80%的发电量,在这个过程中大量的重金属随之排放到周边土壤环境中,造成了十分严重的重金属污染[1,3-4]。

自改革开放以来,我国华南地区由工业发展引起的重金属污染外排事件频发[5],又因为该地区常年的酸性降雨及土壤具备含量较低的有机质、阳离子交换量等特性[2,6-7],导致该地区土壤中积累的重金属极易被农作物吸收,进而影响人体健康。韶关市是华南地区典型的矿产资源型城市,是华南地区重型工业发展重要基地。韶关市燃煤电厂作为华南地区最大的燃煤电厂之一,日均消耗燃煤量约2000 t[2],运行功率达1200 MW,可满足粤北地区80%的用电需求[8]。虽然该厂目前已实施超净排放,但过去长期排放所累积的重金属污染并未得到有效控制[2],同时围绕该地区周边环境中重金属污染研究多数集中在周边的工矿地区,如凡口铅锌矿区[6- 7]、大宝山矿区[9]、韶关冶炼厂[9- 10]等,针对该地区燃煤电厂的废气、烟尘、废渣等长期排放造成的重金属污染研究报道亦不全面[2]。因此,本文依据燃煤电厂污染排放空间分布趋势,围绕燃煤电厂周边多方向、多地块、大范围地开展周边环境表层土壤采样工作,全面分析燃煤电厂周边表层土壤重金属污染情况,揭示表层土壤中7种重金属空间分布特征；采用综合污染指数法、生态风险指数法及地累积指数法对周边环境土壤中重金属污染情况进行评价；借助pearson相关性分析、主成分分析(Principal Component Analysis,PCA)及聚类分析(Cluster Analysis,CA)等手段,初步解析表层土壤中重金属的来源,为进一步明确燃煤电厂周边土壤污染状况,开展相应的重金属污染控制与治理提供支撑。

1 材料与方法

1.1 燃煤电厂概况

韶关燃煤发电厂(下称：燃煤电厂)位于广东省韶关市(图1),占地约300万m2,厂址地理坐标为东经113°35′42″,北纬24°34′12″。该地区位于南岭山脉南部曲江盆地,土壤类型多为红壤及黄壤。

图1 广东省行政边界图

1.2 样品的采集与前处理

本研究以燃煤电厂烟囱为中心,12 km范围为土壤样品采集半径,在该地区秋冬季节的盛行风向NNW(西北偏北,North-northwest)、SSE(东南偏南,South-southeast)及侧风向WSW(西南偏西,West-southwest)、ENE(东北偏东,East-northeast)四个方向上(图2),结合周边农田地块的分布情况,分别在NNW、WSW方向的1、1.5、3、6、9、12 km,SSE方向的1.5、3、6、9、12 km,ENE方向1.5、3、6 km,共计20个农田地块开展表层土壤样品采集工作。

图2 燃煤电厂周边土壤点位分布图

依据NYT359—2012的要求,用不锈钢土壤取样器进行土壤样品采集,每个采样地块上采集3个样品作为平行样,样品间的采样间距为300 m,每个样品上均依据梅花取样法采集0—20 cm的表层土壤。将采集好的样品,按采样区方向、采样区距离、采样地块依次进行编号。采样工作在2018年8月至12月进行,共采集表层土壤样品60个(含平行样)。

采集时,将采集好的表层土壤均匀混合,采用四分法处理后,取约2kg的土壤放入干净的塑料样品袋中密闭保存,无损、无污染地运回实验室,待去除沙砾和植物残体等后,放置于阴凉处风干,研磨,过100目筛,干燥处保存。

1.3 样品分析与质量控制

表层土壤样品重金属元素分析采用HCl-HNO3-HClO4-HF混合消解法进行电热板消解,电感耦合等离子体光谱仪(赛默飞,ICP-AES)进行Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Cr及As的含量测定。土壤pH值采用玻璃电极法,水土比为2.5∶1,土壤有机质含量采用土壤有机碳测定方法,阳离子交换量采用三氯化六铵合钴浸提-分光光度法,分析过程中所用试剂均为优级纯(广州化学试剂厂),实验用水均为超纯水(Milli-Q IQ7000),所用器皿均在10%的硝酸中浸泡24 h以上。分析过程采用国家标准土壤样品(GBW07425)和超纯水分别作为质控样及空白样进行质量控制,样品回收率在86%—115%之间。

1.4 数据与图形处理

地质图件采用ArcGIS10.2绘制,其他分析图件采用Origin9.0绘制,利用SPSS 19.0对原始数据进行相关统计分析。

1.5 评价方法

分别采用综合污染指数法、生态风险指数法及地累积指数法对该燃煤电厂周边土壤重金属污染进行评价。

综合污染指数法采用下述公式进行计算：

Pi=Ci/Si

式中,Pi为单一重金属污染指数,Ci为样品重金属实际含量(mg/kg),Si为该地区重金属背景值[2](mg/kg),Pimax为样品最高重金属污染指数,Piave为样品平均重金属污染指数,P综为综合重金属污染指数。污染分级及其阈值见参考文献[11]。

为评估燃煤电厂周边土壤的重金属潜在生态风险,采用广泛使用的生态风险指数法进行评价。

生态风险指数法采用下述公式进行计算：

RI=∑Ei

式中,Ei为单一重金属风险因子,Ti为单一重金属毒性响应因子,参照相关文献[12],7种重金属Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、As的T值分别为：5、5、1、30、5、2、10,Fi为单一重金属污染因子,Ci为样品重金属实际含量(mg/kg),Bi为该地区重金属背景值[2](mg/kg),RI为重金属风险因子总和。污染等级及其阈值见参考文献[13]。

为评估由于人为污染因素、地球化学背景值和自然成岩作用引起背景值变动的因素等综合影响下燃煤电厂周边土壤重金属污染情况,采用地累积指数法进行评价。

地累积指数法计算表达式为：

式中,Igeo为地累积指数；Ci为沉积物中元素i的含量(mg/kg)；Bi为元素i的该地区重金属背景值[2](mg/kg)；k为考虑到成岩作用可能会引起重金属背景值的变动而取的系数,一般取1.5。污染分级及其阈值见参考文献[14]。

2 结果与讨论

2.1 土壤理化性质、重金属含量及空间分布特征

燃煤电厂周边表层土壤理化性质及重金属含量分布见表1及表2,重金属平均含量大小分别为Zn(159.08±80.86)mg/kg>Pb(111.01±84.67)mg/kg>Cr(96.61±61.53)mg/kg>As(21.48±20.94)mg/kg>Cu(19.59±7.99)mg/kg>Ni(17.79±6.26)mg/kg>Cd(3.14±2.69)mg/kg。分别是当地背景值的3.32、3.08、1.71、2.41、1.11、1.00倍及33.40倍；Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Cr及As的超背景值率分别为：55%、60%、100%、100%、100%、55%及80%。

表2 燃煤电厂周边表层土壤重金属含量/(mg/kg)

表1 燃煤电厂周边土壤理化性质

由于该燃煤电厂周边农田均为水田,表层土壤pH处于4.58—6.51之间,平均pH为5.46±0.5,其中pH≤5.5的地块样点占总体样点的75%,按照评估从严的原则,采用《土壤环境质量标准》(GB15618—2018)中土壤pH≤5.5的评价标准进行评价：所有地块点位中的Ni、Cu及Cr的含量低于农田土壤污染风险筛选值；Zn及As的平均含量低于农田土壤污染风险筛选值,筛选值的超标率均为20%；Cd的平均含量是筛选值的10.47倍,是管制值的2.09倍,筛选值的超标率为95%,管制值的超标率为80%；Pb的平均含量是筛选值的1.39倍,筛选值的超标率为80%,管制值的超标率为5%。文献比对发现(见表3),韶关燃煤电厂周边土壤中重金属Zn、Cd、Pb及Cr的含量均高于其他文献调查的燃煤电厂周边土壤中的重金属含量。特别是重金属Cd、Pb污染最严重,是其他燃煤电厂周边土壤中Cd、Pb含量的2倍以上。

表3 典型燃煤电厂周边表层土壤重金属平均含量/(mg/kg)

由图3可知,本次研究采集的表层土壤重金属含量主要集中在盛行风向NNW及SSE上,Zn、Cr、Cd及Pb的空间分布呈现出较强的一致性,高值均出现在NNW方向,特别是NNW6至12km的范围内上述重金属污染最为严重,而低值分布较为均匀,均分布在侧风向ENE及WSW上。Ni与Cu的分布受到风向影响不明显,高低值在四个方向上分布均匀,Ni在四个方向上的平均含量大小依次为SSE(22.88 mg/kg)>NNW(17.71 mg/kg)>WSW(16.19 mg/kg)>ENE(12.64 mg/kg),Cu在四个方向上的平均含量大小依次为NNW(23.35 mg/kg)>SSE(22.32 mg/kg)>ENE(17.57 mg/kg)>WSW(14.5 7mg/kg)。As的分布最为不同,高值出现在WSW及NNW方向,低值出现在SSE及ENE方向。不同元素在各方向上差异明显,经显著性检验(a=0.05)表明：NNW方向上Ni、Cu、Cr及As呈极显著差异(P<0.01)；SSE方向上Cd、Pb、As呈显著差异(P<0.05)；ENE方向上Ni、Cr、As呈显著差异(P<0.05)；WSW方向上,Ni、Zn、Cr呈显著差异(P<0.05),Pb呈极显著差异(P<0.01)。

图3 燃煤电厂周边土壤中重金属的空间分布图

当变异系数(Coefficient of Variation,CV)超过20%时,工业活动是导致土壤重金属空间差异的主要因素[19],如表1及表2所示,研究区域中表层土壤重金属Cu、Zn、Cd、Pb、Cr及As的变异系数分别是0.41、0.51、0.86、0.76、0.64及0.97,土壤CEC与TOC的变异系数分别为0.49与0.22,均属于中等变异范围,具有较强的空间异质性。燃煤电厂周边土壤中重金属与燃煤电厂燃烧发电过程中消耗的燃煤成分及周边其他工业排放情况密切相关,该厂2014年环评报告显示电厂所用燃煤多数取自广西、贵州的无烟高硫煤,该类煤矿含有较高的As、Cr及Cd,其含量分别10.83 mg/kg、25.65 mg/kg及1.64 mg/kg[20],且该燃煤电厂东临大宝山,有长期开采铅及锌矿的工业传统[21],北侧有一家大型冶炼厂曾长期运营[12],南侧6—9 km处有一家化工厂正在运营,这些复杂的工业排放环境也是导致表层土壤重金属呈现上述空间分布的原因之一。

值得注意的是,Ni的CV为0.35,属于中等变异,然而燃煤电厂周边土壤Ni的含量却与当地背景值接近,且在燃煤电厂周边分布较为均匀,这表明土壤中Ni可能主要受自然源影响。

2.2 土壤重金属污染评价

2.2.1综合污染指数法评价结果

根据综合污染指数法评价标准(表4),20处不同地块采集的表层土壤不同重金属污染程度大小排序依次为：Cd>Zn>Pb>As>Cr>Cu>Ni,燃煤电厂长期燃煤产生的燃烧产物中重金属挥发性排序发现,较易挥发的As、Cd、Pb处于大小排序的前列,而较难挥发的Cu、Ni处于整个序列的末尾,这一现象表明燃烧产物中的重金属挥发特性很大程度上决定了它们在燃煤电厂周边土壤中的污染情况[13],值得注意的是Zn虽属于难挥发的重金属,但由于该地区长期开采锌矿,这可能导致该地区周边土壤中Zn的含量显著增大。同样的,虽然As的挥发性较强,但可能是该厂燃烧发电过程中所产生的As较少,由此导致燃煤电厂周边土壤中As的含量较低。从超标范围来看,该燃煤电厂周边土壤Cd污染最为严重(95%地块点位的PCd远大于3),Zn、Pb污染程度次之(60%地块点位的PPb和50%地块点位的PZn大于3),As和Cr属于中等污染(25%地块点位的PAs和PCr大于3),Cu及Ni污染程度最低,整体点位重金属含量水平介于低污染及无污染之间。罗莹华[10]对该燃煤电厂北侧的大型冶炼厂进行调查时发现：Pb、Cr、Cd、As平均P值分别为1.6、1.4、16.2、1.9,Pb、Cd的P值均显著小于该燃煤电厂周边土壤中相应元素的P值。西安市某燃煤电厂[22]周边土壤中Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Cr的P值处于1.05至3.10之间,相应的Cd、Zn及Pb的P值均低于本次研究地区周边土壤中的P值。由此可见,燃煤电厂周边土壤中高含量的Cd、Zn及Pb导致了该地区土壤重金属处于重度污染状态(85%点位的P综大于3)。

表4 燃煤电厂周边土壤重金属污染评价

2.2.2潜在生态风险指数法评价结果

潜在生态风险指数法评价结果如图4所示,燃煤电厂周边土壤的重金属Cd处于严重潜在生态风险(70%点位的ECd大于600),其他6种重金属处于低潜在生态风险,且E值均低于100。苏州某电子厂周边土壤[23]As、Cd、Pb、Ni、Cu、Zn及Cr的Ei均低于16,RI值处于28至41之间。宝鸡二电厂周边不同风向土壤中[16]重金属As、Cd、Pb、Ni、Cu、Zn及Cr的Ei均小于10,RI处于33.2—38.5之间,整体处于中等潜在生态风险。由此可见,该燃煤电厂整体潜在生态风险较高,综合潜在生态风险受Cd影响严重(ECd占整体的94.66%)。从方向上来看,燃煤电厂NNW方向上潜在生态风险最高,重金属潜在生态风险值变化幅度为64.32至2201.94,平均值为1032.09,除个别点位(如SSE6 km、WSW6- 12 km、ENE3 km)处于中、低潜在生态风险外,其余15处地块的表层土壤均处于严重潜在生态风险,各点位重金属RI值差异极显著(P<0.01),盛行风向上RI值的分布与侧风向差异显著(P<0.05),盛行风向潜在生态风险明显高于侧风向的潜在生态风险。

图4 燃煤电厂周边表层土壤重金属潜在生态风险指数空间分布

2.2.3地累积指数法评价结果

依据地累积指数法所示(图5)：Ni和Cu整体处于较为清洁的状态,所有采样点中,Ni的地累积指数均小于0,整体处于无污染状态,Cu除NNW12 km、WSW1.5 km、SSE3和9 km处于无污染到中度污染状态外,其余地块点位均处于无污染状态。As在NNW方向1.5至12 km范围内处于无污染到中度污染状态,WSW1- 3 km范围内处于中度污染到强污染状态,其余地块点位均处于无污染状态。Cr除了NNW方向上地块点位处于中度污染状态外,其他均处于无污染状态,55%点位的Zn和Pb处于无污染到中度污染状态,仅NNW12 km地块点位处于重污染状态。75%点位Cd达到了强污染以上状态,NNW9及12 km地块点位污染最为严重,分别达到了强污染到极强污染和极强污染状态。土耳其Kütahya电厂周边土壤[24]重金属Ni、As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的平均地累积指数大小依次为2.7、-1.6、0.6、-2.3、1.8、-0.1、-1.3。其污染严重程度明显小于本研究涉及的燃煤电厂周边土壤的污染情况。

图5 燃煤电厂周边表层土壤中不同重金属的地累积评价

三类方法的评价结果较为一致,Zn、Cd及Pb是燃煤电厂周边土壤主要的污染重金属,Cr、As的污染程度次之,Ni、Cu在燃煤电厂周边土壤的环境危害较小。综合污染指数法表明：燃煤电厂周边土壤重金属危害程度与重金属的挥发性密切相关；在潜在生态风险指数法中,Cd的毒性响应因子相对较高,Cd的潜在生态风险指数明显高于其他6种重金属；经地累积指数法评价发现,高含量的Cd(平均值3.14 mg/kg)是导致燃煤电厂周边土壤超标严重的最主要原因。同时三种评价方法均表明燃煤电厂周边盛行风向特别是NNW方向的土壤受到重金属污染最为严重。

燃煤电厂周边土壤重金属污染严重,一方面可能是由于燃煤电厂对外排放烟气、飞灰、炉渣等危险物质所致[25],另一方面则是由于本次所采集的土壤均为农田土壤,而在农业活动中化肥(如磷肥、钾肥等)的长期施加及使用含有大量重金属的污水进行灌溉的农田耕作方式会显著增加农田土壤中重金属的累积数量及速率[26],加之该地区属于我国典型酸雨降雨地区[27],土壤长期处于酸性环境中(pH<6.5),这使得土壤中的重金属活性增强,导致加大作物对重金属的吸收量,从而加重重金属污染对该燃煤电厂周边环境的危害。

2.3 基于多元统计的重金属来源分析

2.3.1Pearson相关性分析

燃煤电厂周边表层土壤理化性质及重金属含量的pearson相关性分析如表4所示,结果表明,本次研究采集的土壤样品中的重金属与土壤理化性质相关性并不强烈,这表明外界长期有持续不断的重金属进入了燃煤电厂周边的土壤环境中[28-29]。7种重金属间的相关性分析发现,Zn-Cd-Pb-Cr呈显著正相关(P<0.01),这表明这些元素可能受到燃煤电厂及周边工业排放所带来的影响。Cu-Zn、Cu-Cd、Cu-Cr存在着较显著正相关(P<0.05),这说明Cu的来源可能受到除燃煤电厂外其他污染源的影响。而Ni、As与上述重金属之间相关性并不显著(P>0.05),这表明Ni、As可能与其他金属有着不同的来源。

表4 燃煤电厂周边表层土壤理化性质和重金属Pearson相关性分析

2.3.2主成分分析

主成分分析可以有效降低变量的维度,有助于揭示变量间并不明显的关系,经Kaiser-Meyer-Olkin(KMO)和Bartlett球形测试检验后,(KMO值为0.725,球形测试检验值为0),采用kaiser标准化的正交旋转法进行PCA分析,见表5,将多变量降低至3个因子(特征根大于1)(图6),共解释了76.77%的总变量方差,其中第一主因子(可用于解释44.45%的总方差)的主要变量包括Cd、Pb、Zn、Cr与CEC,除CEC外,4种元素的载荷均高于0.9,由此可进一步表明,这4种元素具有高度相似的同源性；第二主因子(可用于解释21.45%的总方差)的主要变量包括As、pH及CEC；第三主因子(可用于解释10.87%)的主要变量包括Ni、Cu及As。

表5 燃煤电厂周边表层土壤中不同变量的主成分分析

图6 燃煤电厂周边土壤主成分分析空间散点图

2.3.3聚类分析

图7 燃煤电厂周边土壤不同变量的聚类分析图

聚类分析可以简洁明了地通过数据间的“距离”远近反映数据的相似性,以期获取对数据整体不同来源的结构性认识。采用ward法,以欧几里得距离的平方作为衡量区间[30-31],对燃煤电厂周边表层土壤理化性质及重金属种类在内的10种变量标准分数化后,进行聚类分析(图6)发现：10种变量按长度为10的欧几里得平方距离为分类依据[32],可将变量分为五类组分,第一类为Cd、Pb、Zn、Cr,第二类为Ni、Cu；第三类为As；第四类为TOC；第五类为pH、CEC。

2.3.4重金属来源分析

pearson相关性分析、PCA分析及CA分析均指出,Zn、Cd、Pb、Cr四种元素间存在较强的相关性,可认为这四种重金属具有相同的来源。PCA分析中As既存在于第二主因子中,也和Ni、Cu一同存在于第三类主因子中,但As在第三类主因子中的载荷明显低于Ni、Cu的载荷量(仅为0.54),同时考虑到聚类分析中,As与Ni、Cu处于不同组分。由此可见,As较Ni、Cu有不同的污染来源。在PCA及聚类分析中,尽管Ni与Cu处于同一组分及同一主因子中,但两者间pearson相关性分析中相关性较差(仅0.54),这表明两种元素的污染源也不尽相同。结合该燃煤电厂周边土壤重金属污染空间分布特点,将其中元素的来源分成了以下4类：(1)Zn、Cd、Pb、Cr四种元素相关性密切,在盛行风向分布明显,说明这四种元素受到燃煤电厂排放的影响严重；(2)Cu与Zn、Cd及Cr相关性较强,这表明Cu的来源除了受到燃煤电厂排放带来的影响外,可能与NNW方向的农田污水灌溉密切相关[33]；(3)Ni的含量与背景值较接近,且其分布较为均匀,Ni的来源受到燃煤电厂的影响不显著,受自然因素影响明显[34]；(4)As的来源较为复杂,它在盛行风向NNW上及侧风向WSW上偏高,As的来源不仅受到燃煤电厂的影响严重,而且还可能受到该地区西侧自北江[35]所引用水灌溉及农田长期施用含As化肥积累所致[26]。由此可见,该燃煤电厂周边土壤重金属污染与其周边工业生产、农业活动有着密切的联系。

长期排放的工业污染、不规范的化肥施用以及污水灌溉是导致的燃煤电厂周边土壤重金属污染严重的主要原因。针对调查的污染结果,在继续保证燃煤电厂实施超净排放外,还应控制周边其他工业重金属污染再次进入土壤环境,避免进一步加重污染。同时通过施加钝化剂,耕作优化等土壤修复的方式,降低土壤重金属的污染程度。

燃煤电厂周边土壤重金属调查分析可以给出关于土壤中重金属总量的富集信息,但是不能表明重金属在土壤中的存在状态、迁移能力以及生物有效性。因此为了获得该燃煤电厂周边土壤重金属污染更详细的信息,还应对土壤重金属的赋存形态进行分析,并结合燃煤电厂废气、烟尘、废渣的重金属赋存特点,进行更详细的分析,以便为燃煤电厂周边环境重金属污染防治提供更切实的依据。

3 结论

(1)燃煤电厂周边土壤中Pb、Cd远超背景值,Zn、Cd、Pb及Cr分布与盛行风向密切相关,总体空间上呈现处NNW-SSE方向高,ENE-WSW方向低的特征,Ni、Cu的分布较为均匀,As的分布最为特殊,呈现出NNW、ENE方向高,其他方向低的特征。

(2)综合污染指数法表明：燃煤电厂周边土壤重金属Cd、Zn、Cd及Pb属严重污染,As和Cr属中度污染；生态风险指数法表明：Cd处于严重潜在生态风险状态；地累积指数法表明Cd处于强污染以上状态,除NNW方向部分点位处于中等污染以上状态外,其他元素均处于轻污染以下状态。

(3)燃煤电厂周边土壤中7种重金属元素的来源各有特点：Zn、Cd、Pb及Cr受燃煤电厂影响明显,Cu、As的来源不仅受燃煤电厂等工业的影响,还与该地区农田用水、施肥类型等农业耕作方式密切相关,Ni的分布最为均匀,受自然因素影响明显。