SP-MOC固化砷污染土的浸出试验研究

张钦喜 张雪冬 张志红 姜玉肖

(1.北京工业大学建筑工程学院，北京 100124；2中科鼎实环境工程有限公司，北京 100015)

0 引言

土中砷天然来源主要为矿物的风化，然而化石燃料的燃烧、含砷农药的使用、采矿、冶炼及污水灌溉等人类活动会产生含砷废水、废气和废渣，使局部土中砷含量不断增加，造成了不同程度的砷污染[1-2]。砷在土中累积并由植物根系进入农作物组织中，当浓度达到3 mg/L时，会对水生生物产生很大的毒性。当人类长期暴露于砷污染条件下时，可能会引发皮肤癌、肺癌、肝癌、糖尿病及心血管等方面的疾病[3-4]。目前国内外常用的修复砷污染土的技术主要有固化/稳定化、玻璃化、土壤淋洗、原位电动修复、生物修复等修复技术。玻璃化技术操作难度大、成本高、技术能耗大；土壤淋洗技术投入成本大，并且容易导致一些重要物质的淋失和沉淀；原位电动修复技术对土的性质要求较严格，相较于其他技术应用较少；生物修复技术修复周期较长，并且可能造成二次污染。固化/稳定化修复技术能够有效固化土中的砷，且应用较广，技术娴熟[5]，是一种相对经济有效的治理土中砷污染的方法。

目前固化砷污染土常用的材料有含铁物质、含硫物质、黏土材料、稀土材料、钙盐、氧化锰、氧化铝及有机质等。其中以含铁材料和含硫材料修复效果为佳，因含铁材料大多为环保型材料，经济易得，常被用作稳定化处理的药剂[6-9]。Brown等[10]研究表明，石灰类碱性物质对阳离子形态重金属有较好的效果。以生石灰为辅助剂，亚铁盐为稳定剂处理砷污染土，在一定的配比下，土中有效态砷的稳定效率超过85%[11]。

本试验以生石灰、三氧化二铁、膨润土等材料按照一定比例配置成SP-MOC固化剂，处理不同浓度的砷污染土；以浸出毒性和固化成本为综合指标，探讨处理不同浓度砷污染土所需的SP-MOC最佳配比；研究同一浓度砷污染土在不同固化剂掺量条件下的含水率、pH值、浸出毒性规律，并分析养护龄期对固化体的影响。

1 试验概况

1.1 场地概况

该场地前期是一家生产化学农药的化工厂，建立于1979年，2008年该化工厂地开始拆迁，2009年拆迁完毕。2016年对其进行了场地调查，该场地存在大面积的砷污染土，且各区域污染深度与污染浓度不等。为防止污染扩散，在退役厂区的污染土和地下水区域外围做了止水帷幕。目前，该场地及周边区域拟建风景区旅游基地，且退役厂区北部未污染区域正在进行海洋馆基坑开挖和基础建设。

1.2 污染土及试验材料

试验用土取自该化工厂遗留场地，为研究不同浓度下所需SP-MOC固化剂的最优配比，根据初期场调得到的砷污染浓度背景值，选出砷污染浓度在0～100 mg/kg(A)、100～200 mg/kg(B)、200～300 mg/kg(C)、300～400 mg/kg(D)区间且便于取样的点位，取出不同点位的砷污染土，将各个点位取出的砷污染土拌和均匀，对其砷污染浓度背景值进行复测，得到满足A、B、C、D四个范围的砷污染土。参照《土的工程分类标准》(GB/T 50145—2007)及塑性指标判定取出的土样为黄褐色可塑—硬塑状黏土，其主要物理化学指标及重金属全量值见表1。

表1 未固化污染土主要物理化学性质

在各等级的污染土中均掺入质量分数为3%、5%、8%、10%的SP-MOC修复药剂。药剂质量比为生石灰∶三氧化二铁∶膨润土∶粉煤灰=3∶1∶1∶1。固化剂组分规格见表2，四种修复药剂均为干燥细粉末状。

表2 现场稳定化试验固化剂组分规格

1.3 试验设计及固化土制备

因不同砷污染浓度等级的含水率不同，为了排除含水率对浸出浓度的影响，本试验以最大含水率为基准，各称取4份1.2 kg的B、D浓度等级的污染土(湿重)。根据B、D的含水率计算出其实际干土的质量，根据干土质量换算出A、C两浓度等级含水率达到21.6%时，所需添加的水量(见表3)。

表3 各浓度等级所取污染土质量表

参照设计配比，分别在污染土中加入相应质量的SP-MOC固化剂，搅拌均匀后，取出土样放置于3个不同的自封袋内(自封袋表面留有一些孔洞)，养护至设计龄期。试验设计SP-MOC掺量为3%、5%、8%、10%，A、B浓度等级的固化土样养护3 d，C、D浓度等级的固化土样养护3 d、7 d、14 d，共3组平行样。

1.4 测试方法

首先将达到规定龄期的试样取出，测定其土中含水率、pH值及浸出毒性值。毒性浸出试验参照国家浸出毒性浸出标准《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T299—2007)。pH值的测定参照《土壤 pH的测定 电位法》(HJ 962—2018)，在此过程中保持溶液温度恒定在25℃，防止温度变化引起电解质溶液体积浓度变化，从而对pH值产生影响。土的含水率采用烘干法进行测定。

2 试验结果与分析

2.1 固化体含水率

因固化体初始含水率均为21.6%，所以只选取浓度等级为D的固化体研究固化剂不同配比及养护龄期下的含水率变化情况(见图1)。固化体含水率与SP-MOC固化剂掺量呈负相关特性，随着固化剂掺量的增加，固化土体含水率变化趋势减小，主要是因为前期土中有足够的水分与修复药剂中的生石灰、粉煤灰等物质发生反应，后期随着水分的减小，反应速率降低。随着养护龄期的增大，固化体含水率亦降低。以3%掺量固化体为例，在养护3 d时，含水率为18.3%，较初期降低了15.3%，养护至14 d时，其含水率降低至17.2%，较初期降低了20.4%。随着SP-MOC掺量的增加，固化体的含水率进一步降低，养护14 d龄期、固化剂掺量为3%、5%、8%、10%时，其含水率分别降低至17.2%、16.4%、15.5%、15.1%。

图1 D浓度等级固化体含水率值

2.2 固化体pH值

图2为SP-MOC固化污染土的pH值测试结果。未固化前的污染土体pH值均呈现酸性特征，随着砷污染浓度的增加，未固化土体pH值有所降低。对于固化后土体，当浓度等级不变时，随着SP-MOC掺量的增加，固化体碱性特征越来越明显。在养护龄期为唯一自变量条件下，固化土体均在养护14 d龄期时达到其最大pH值，C、D浓度等级的固化土在固化剂掺量为10%时，其pH值分别达到了10.14和9.55。在固化剂掺量及养护龄期均相同的条件下，固化体随砷污染浓度的增加，pH值减小，如在SP-MOC固化剂掺量为10%养护3 d时，A、B、C、D四个浓度等级的污染土pH值分别为11.25、10.78、9.89、9.46。

图2 不同浓度等级固化体pH值

2.3 固化体浸出毒性

图3为不同浓度等级的固化土体随固化剂掺量与养护龄期的变化规律图。因该场地拟建完成后存在人工湖区为娱乐用水区，根据《地表水质量标准》(GB3838—2002)中Ⅳ类水质标准确定砷的修复浓度标准值为0.1 mg/L。

图3 不同浓度等级固化体浸出浓度值

对同一浓度等级的污染土，随着固化剂掺量的增加，固化土体浸出浓度先减小后略有增加，在固化剂掺量为8%时，其浸出浓度最低。以A浓度等级为例，固化体掺量为3%时，其浸出浓度为0.0835 mg/L；固化体掺量为8%时，其浸出浓度为0.0327 mg/L；固化体掺量为10%时,其浸出浓度为0.0376 mg/L。相较3%掺量，固化剂掺量为8%时，浸出浓度降低了60.8%，而固化剂掺量为10%时，浸出浓度降低了55.0%，固化剂掺量为10%的固化效果要弱于固化剂掺量为8%。对不同浓度等级的砷污染土，浓度等级越大，其达到浸出限以下所需添加的SP-MOC固化剂的掺量亦增加。对A、B、C、D四类浓度等级的砷污染土，SP-MOC掺量分别为3%、5%、8%、8%时，养护3 d可满足其浸出浓度标准值，达到浸出限以下。随着养护龄期的增大，其浸出浓度减小，SP-MOC掺量为5%和8%时,养护龄期对浸出浓度的影响较大。比如砷污染浓度等级为C类、固化剂掺量为5%时，养护3 d不能满足浸出浓度的要求，而养护7 d和14 d能够达到浸出浓度标准值，同样D浓度等级砷污染土在固化剂掺量为5%养护龄期为14 d时，亦能满足浸出浓度要求。

因场地砷污染土范围较大，基于经济角度，对A、B、C、D四类浓度等级的砷污染土，选取固化剂掺量为3%、5%、8%、8%作为其最佳配比。虽然C、D浓度等级的污染土在固化剂掺量为5%、养护14 d时也能满足浸出要求，但因为其低于浸出限较小，且养护龄期较长，对工期影响较大，故选取固化剂掺量为8%作为C、D两浓度等级的最佳配比。

2.4 固化体pH对浸出浓度的影响

为研究固化体pH对浸出浓度的影响，选取四个浓度等级养护3 d的固化体进行分析(见图4)。随着pH值增大，不同浓度等级的固化体浸出浓度均先减小后略有增大。以C、D浓度等级的砷污染土为例，pH值在7到8之间时，其浸出浓度最低，在强碱条件下，即固化剂掺量最多时，固化体浸出浓度反而会有所增大。Hartley等[6]指出在一定的碱性范围内，会加速阳离子金属沉淀，促进砷的稳定，但是在强碱环境下会使砷的流动性和迁移性增加，反而加剧砷的浸出，与本试验结果一致。

图4 不同浓度等级pH值与浸出浓度关系曲线

3 结论

(1)固化土体含水率与SP-MOC的掺量及养护龄期呈现负相关特性。固化剂掺量为3%时，含水率减小程度最多，后期减小趋势变缓。

(2)固化土的pH值较污染土明显增大，随着SP-MOC掺入量增加，固化土体pH值增加，养护龄期为14 d时，固化土体pH达到最大值。固化剂掺量及养护龄期均相同时，随砷污染浓度的增加，pH值减小。

(3)随着SP-MOC固化剂掺入量的增加，固化体的浸出浓度先减小后略有增加。在固化剂掺量为8%时，其浸出浓度最低。固化体的浸出浓度随养护龄期的增大而减小。当SP-MOC掺量分别为3%、5%、8%、8%时，A、B、C、D等级污染土恰好满足修复目标值(浸出浓度小于0.1 mg/L)，以浸出毒性和固化成本为综合指标，确定此配比为最佳配比。

(4)强碱条件下，会增大砷的流动性与迁移性，加速砷的浸出。