利用MOF封装钙钛矿以提高钙钛矿稳定性

徐晓明　彭敏鑫　孔志鹏　胡回清　王瑾

摘  要：有机卤化物钙钛矿是一种性能优良的光电材料，但在大气环境下不稳定，易分解的特点使得钙钛矿材料的发展受到了限制。因此，文章通过原位生长法形成了主客体CH3NH3PbBr3@Zn-MOF-74复合材料以提高钙钛矿的稳定性。先通过溶剂热法形成PbBr2@Zn-MOF-74复合材料，再将CH3NH3Br引入Zn-MOF-74内部，形成CH3NH3PbBr3@Zn-MOF-74。实验结果表明，制备好的Zn-MOF-74在前后相隔30天后，其两次XRD图谱中位于6.5°以及11.5°左右处的特征峰的位置基本保持不变，说明在大气环境中较长一段时间内Zn-MOF-74都能够保持相对稳定的晶体结构。该方法能够充分利用Zn-MOF-74的高稳定性和超高的孔隙率，有望实现在保留钙钛矿CH3NH3PbBr3原有优良的发光性能的前提下，大幅提高钙钛矿CH3NH3PbBr3的稳定性。

关键词：金属有机框架;钙钛矿;复合材料;稳定性

中图分类号：TQ422        文献标志码：A         文章编号：2095-2945（2020）23-0052-03

Abstract： Organic halide perovskite is a kind of optoelectronic material with excellent performance， but the development of perovskite material is limited because it is unstable and easy to decompose in atmospheric environment. Therefore， host-guest CH3NH3PbBr3@Zn-MOF-74 composites were formed by in-situ growth method to improve the stability of perovskite. PbBr2@Zn-MOF-74 composites were formed by solvothermal method， and then CH3NH3Br was introduced into Zn-MOF-74 to form CH3NH3PbBr3@Zn-MOF-74. The experimental results show that the positions of the characteristic peaks at 6.5° and 11.5° of the XRD spectra of the prepared Zn-MOF-74 remain basically unchanged after an interval of 30 days， indicating that the Zn-MOF-74 can maintain a relatively stable crystal structure for a long time in the atmospheric environment. This method can make full use of the high stability and ultra-high porosity of Zn-MOF-74， and is expected to greatly improve the stability of perovskite CH3NH3PbBr3 while retaining the original excellent luminescent properties of perovskite CH3NH3PbBr3.

Keywords： metal organic frame; perovskite; composite material; stability

引言

有机卤化物钙钛矿是一种性能优良的光电材料，具有高量子产率、组成可调发射波长和短辐照寿命的特性[1]。但在大气环境下不稳定，易分解[2]的特点限制了钙钛矿材料的发展，因此如何提高其稳定性并实现钙钛矿材料优良的发光性能成为了一个挑战[3]。随着人们的不断研究，现今人们逐渐找到了解决问题的办法，那就是借助金属有机框架材料的特殊性能来弥補钙钛矿材料在上述性能方面的不足。金属有机框架（Metal-organic frameworks，简称MOFs）是将有机、无机配体及金属离子通过自组装而形成的一类多孔材料。MOFs因其超高的孔隙率、超大的比表面积以及易功能化等特点，在众多领域都拥有良好的发展前景[4-5]。而MOF-74就是其中因性能优良而目前被人们广泛研究的一种，其具有显著的热稳定性、超高的孔隙率，有能力对有机、无机和生物分子进行封装[6]。本文提出将金属有机骨架Zn-MOF-74作为封装模板，分步将钙钛矿组分离子引入Zn-MOF-74的孔道中，使得钙钛矿组分离子在孔道内结晶成核，进而形成钙钛矿量子点。该种复合材料利用Zn-MOF-74的高稳定性和超高的孔隙率，有望在保留钙钛矿优良发光性能的前提下，大幅度提高了钙钛矿在大气环境下的稳定性。

1 Zn-MOF-74的制备实验部分

1.1 实验材料

在当前实验中所有试剂都是没有加工过的分析纯。实验原料有Zn（OAc）2·2H2O、2，5-二羟基对苯二甲酸，实验中用到的溶剂有DMF。

1.2 实验阶段

将Zn（OAc）2·2H2O（343mg）和2，5-二羟基对苯二甲酸（99mg）分别溶解于20mL DMF中，再将前者的溶液加入到后者中去，在室温下搅拌15min， 生成黄色沉淀。待溶液颜色不再变化时，将溶液转移到离心管中，并以6000转/分的速度离心纯化9分钟，分离得到黄色沉淀。将沉淀先后用DMF和甲醇洗涤数次，再将洗涤所得产物置于60℃真空环境下干燥过夜，最终得到Zn-MOF-74晶体。通过上述步骤所制备出的尚未置于60℃真空环境下干燥过夜的及置于60℃真空环境下干燥过夜后的Zn-MOF-74分别如图1，图2所示。

1.3 测试与表征

对制得的Zn-MOF-74用X射线衍射分析仪器进行分析得到对应的XRD图谱，如图3所示，并将其与参考文献[7]中制备出的Zn-MOF-74的XRD图谱进行比较，发现测量结果与文献中相吻合。

2 钙钛矿的封装实验部分

2.1 实验材料

在当前实验中所有试剂都是没有加工过的分析纯。实验原料有Zn（OAc）2·2H2O、PbBr2、2，5-二羟基对苯二甲酸和CH3NH3Br，实验中用到的溶剂有DMF和乙醇。

2.2 实验阶段

将Zn（OAc）2·2H2O（5.6mmol），PbBr2粉末（1.5mmol）和2，5-二羟基对苯二甲酸（0.2mmol）分别溶解于DMF，得到合成钙钛矿@MOF的前驱体溶液。经过超声处理10分钟确保绝对溶解后，将混合物转移到50毫升规格的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，并在120℃下加热12h。反应混合物以5℃/min的速率缓慢冷却至室温。通过过滤将产物从最终反应系统中分离出来，收集沉淀。将沉淀用DMF洗涤数次，浸入CH2Cl2过夜，最后进行活化得到PbBr2@ MOF-74。将活化产物分散在CH3NH3Br的溶液中10分钟，最终得到CH3NH3PbBr3@MOF-74复合材料。相应的制备流程示意图如图4所示。

3 结果与讨论

Zn-MOF-74具有显著的热稳定性、超高的孔隙率等优良特性。为了验证其稳定性，我们将实验所制得的Zn-MOF-74 置于大气环境中30天后，对其又进行了一次XRD图谱的测量，结果如图5所示。综合图3和图5的结果，可以看出两次XRD图谱中位于6.5°以及11.5°左右处的特征峰的位置基本保持不变，说明在大气中较长一段时间内Zn-MOF-74都能够保持相对稳定的晶体结构。

因此，利用Zn-MOF-74在大气环境中能够保持长时间稳定这一特性，通过制备CH3NH3PbBr3@Zn-MOF-74复合材料，实现在保留钙钛矿原有优良的光致发光性能的前提下，提高其在大气环境下稳定性的方案是合理且切实可行的。

4 结束语

本文首先说明了有机卤化物钙钛矿的优良光学性能，并阐明了其在大气环境下不稳定的特征;然后介绍了金属有机框架材料因其众多优良特性而被人们广泛应用的现状;紧接着提出了一种金属有机框架材料与钙钛矿材料相复合从而提升钙钛矿材料稳定性的方案;针对该种方案，给出了CH3NH3PbBr3@Zn-MOF-74复合材料的详细制备流程;最后通过测试与表征以及对比实验验证了方案的合理性。

参考文献：

[1]王鹏飞.有机-无机杂化钙钛矿量子点光学特性研究[D].长春理工大学，2019.

[2]肖娟，张浩力.新型有机-无机杂化钙钛矿发光材料的研究进展[J].物理化学学报，2016，32（08）：1894-1912.

[3]田培.有機无机钙钛矿有机硅复合材料的制备与性能研究[D].华东师范大学，2019.

[4]李玮，蒙斌芳，刘宇奇.金属有机框架的研究进展[J].昆明理工大学学报（自然科学版），2016，41（03）：112-123.

[5]仲雪莲，俞胜龙，孙艳兵，等.金属有机框架化合物的研究进展[J].能源化工，2018，39（05）：53-58.

[6]Hexiang Deng， et al. Large-Pore Apertures in a Series of Metal-Organic Frameworks[J]. Science， 2012，336（6084）：1018-1023.

[7]Yanfeng Yue， et al. Template-Free Synthesis of Hierarchical Porous Metal-Organic Frameworks[J]. Journal of the American Chemical Society， 2013，135（26）：9572-9575.