不同pH条件下铅污染土壤中铅的解吸动力学研究

谢泸漫 张曼秋 付小君

摘要：针对某工厂原始铅污染土壤问题，研究不同pH条件下（pH=3.2、7和11.5）土壤中铅的解吸动力学规律和土壤溶解特性。结果表明：在中性和碱性条件下，铅污染土壤中铅的解吸量较低且变化趋势相似，两者的最大解吸量没有明显差别;在酸性条件下，铅污染土壤中铅的解吸速率和解吸量明显高于中性和碱性条件;在pH为3.2、7和11.5条件下，无土壤溶解现象发生。以期能为该工厂铅污染土壤的淋洗修复治理提供参考依据。

关键词：土壤;铅污染;pH;解吸动力学

中图分类号：X131 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2020）11-0-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.11.050

Analytical kinetics of lead in lead contaminated soil at different pH

Xie Luman，Zhang Manqiu，Fu Xiaojun

（Jialing District Environmental Monitoring Station，Nanchong Sichuan 637500，China）

Abstract：In view of the problem of lead pollution in industry soil， the lead desorption kinetics and the soil dissolution characteristics under different pH conditions （pH = 3.2， 7 and 11.5） of pollution soil were studied. The results showed that under the neutral and alkaline conditions， the desorption amount of lead was low and with a similar change trend， and its was no significant difference between two. But， under the acid condition， the desorption rate and desorption amount of lead has significantly higher than those in the neutral and alkaline conditions.There has no soil dissolution occurred at the pH value is 3.2， 7 and 11.5.  In order to provide a reference for the remediation of lead pollution soil in the factory.

Key words：Soil; Lead pollution; pH; Desorption kinetics

铅作为土壤重金属污染中常见的重金属之一，由于其在过量时不仅对植物生长产生不利影响，而且还会通过食物链进入人体，从而对人的健康产生危害[1-4]。同时，铅由于其在污染土壤中具有分布广、蓄积性强以及对人体毒害潜伏性大等特点，成了土壤中重金属污染的典型元素之一。对铅污染土壤的高效修复技术的研究近年来一直是热点和难点。目前常用的有客土法、隔离包埋法、淋洗法和电动修复技术微生物修复法等[5-12]。其中淋洗法是使土壤中的铅形成溶解态或与淋洗液形成金属—试剂络合物，通过收集淋洗液回收铅，从而达到去除污染土壤中的铅。该技术的难点是寻找合适的淋洗液，一方面，该试剂应能提取土壤中的铅，另一方面，又不能破坏土壤原有结构。淋洗液的修复效果与淋洗液的温度、淋洗时间、淋洗液的pH值息息相关，其中pH值是最重要的影响因素之一。笔者以某工厂原始铅污染土壤为研究对象，在不同pH条件下对铅污染土壤进行解吸实验，通过测定解吸量随时间的变化，研究铅的解吸動力学规律，同时研究该实验条件下土壤的溶解情况，为该工厂铅污染土壤的淋洗修复方案提供依据。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

实验土壤样品取自某工厂铅污染原始土壤，土壤经风干研磨后过0.15mm筛网，备用。实验所用化学试剂均为分析纯。

1.2 实验方法

（1）解吸液配置。分别配制pH为3.2、7、11的解吸液及pH值调节液。具体配制方法为：① 用微量进样器量取70uL浓硝酸液体，将其溶于去离子水中，定容至1 000mL，配制成酸性解吸液（pH=3.2）;② 称取0.2715gNaNO3固体，溶解于去离子水中，定容至1 000mL，配制成中性解吸液（pH=7）;③ 称取0.1318g烘干的NaOH固体，将其溶于去离子水中，定容至1 000mL，配制成碱性解吸液（pH=11.5）;并分别配制1mol/L的硝酸及氢氧化钠溶液，用于调节解吸液加入土壤样品后的pH值。（2）解析实验。称取80g的土壤供试品，按照10%的水土比（质量比）分别加入相应解吸液，并将温度控制在25.0℃，转速为200r/min，每2h为一个处理周期，单次解析实验不超过30h。解析完成后，取适量解吸液于50mL离心管中，离心5min，转速为3 000r/min，离心后取适量离心液过0.45μm微孔滤膜，备用。每组进行3个平行试验。（3）解析液中铅含量（总铅）的测定，参照B/T 17141-1997，使用石墨炉原子吸收分光光度法进行。土壤溶解度测定，采用重量法测定。

2 实验结果与分析

2.1 中性解吸

硝酸钠中性解吸（pH=7）结果见图1。由图1可知，在硝酸钠解吸实验中，土壤中铅的解吸量随着时间的增加而逐渐增加，之后趋于平衡。在0～2h，基本呈未解吸状态;在2～10h，解吸速率最快，且在10h时解吸量达到最大值2.6±0.8 mg/kg;在10～23h，解吸量基本趋于稳定，继续延长时间到23～27h，解吸量则迅速下降。这可能是解吸出来Pb2+与水中CO32-形成了PbCO3沉淀，使得溶液中Pb2+含量下降。在铅解吸的前23h内，二者的溶解速率远低于铅的解吸速率，溶液中CO32-浓度低，对溶液中Pb2+的含量未造成显著影响。但从23h开始，CO32-浓度迅速增加，导致溶液中Pb2+含量迅速下降。

2.2 碱性解吸

用氢氧化钠碱性解吸（pH=11.5）结果见图2。由图2可知，在氢氧化钠解吸实验中，解吸量随着时间的增加，表现出与硝酸钠解吸实验相似的规律。在0～2h，Pb2+未解吸;0～10h，Pb2+的解吸速率较快，且在10h解吸量达到最大值3.8±1.2 mg/kg;在10～25h，解吸量成相对稳定度的状态，但在25～31h内，解吸量呈下降趋势。这可能是因为在碱性溶液中，出现与在中性溶液解析中解吸出Pb2+与土壤中的CO32-形成了PbCO3，从而使得解吸量呈减小的趋势。

2.3 酸性解吸实验

用硝酸酸性解吸（pH=3.2）结果见图3。由图3可知，在硝酸解吸实验中，铅解吸量较中性和碱性解吸实验有明显增加。铅解吸量在0～2h内增长速度最快，2～10h缓慢增加，10h时趋于稳定。铅的最大解吸量为98.8±8.0 mg/kg，是中性和碱性解吸量的23倍。在酸性解吸中，最大解吸率为0.14%。与中性和碱性解吸实验相比，酸性解吸末期Pb2+浓度并未呈现减小的趋势，而是保持稳定，这可能是由于在硝酸解吸液中解吸出来的Pb2+量很大，使得土壤中与CO32-生成PbCO3的Pb2+占比较小。同时，在酸性条件下，H+增多，会使得体系CO32-含量较中性和碱性条件下更少，导致硝酸解吸末期的Pb2+浓度基本保持稳定。

2.4 土壤溶解实验

当土壤溶液pH过低时，土壤中的部分物质会发生溶解现象，吸附于土壤颗粒上的Pb2+会因土壤颗粒的溶解而全部呈溶解态进入到溶液中，使得溶液中解吸出来的Pb2+含量显著升高。在同组解吸实验中，当pH=2.64时，发现土壤有溶解的现象，但在pH=3.2的条件下，是否同样有土壤颗粒溶解现象的发生需进一步验证。为此，在实验条件下，对处于不同pH下的土壤进行实验，其结果分别见表1、表2和表3。

从表1、表2和表3可以看出，在硝酸和氢氧化钠解吸实验中，土壤和烧杯的总重量增幅均很小，这可能是土壤解吸后再次称量冷却过程中，土壤中吸收了空气中的水分而导致质量增加。同时，发现在中性解吸和碱性解吸实验中，Pb2+的解吸量随着时间的增加，均呈现出先增加后稳定，最后減少并出现波动的情况，且其解吸速率变化趋势也相似，均为先较大后减小。而在酸性解吸实验中，解吸量较中性和碱性解吸实验明显增加，且变化趋势为先增长速度较快，后变化较缓慢，最后保持稳定，这主要是因为土壤颗粒表面的离子交换作用。在pH较低时，Pb2+在土壤溶液中呈阳离子状态，体系中H+含量较高，H+与Pb2+之间存在着竞争吸附，从而影响了Pb2+的交换吸附，使得Pb2+被大部分解吸下来。当pH升高时，铅的存在形式仍为离子状态，而H+的影响在逐步减弱，土壤对铅离子的交换吸附性能增加，H+的减少降低了土壤颗粒表面吸附的Pb2+被交换下来的可能性。当pH继续升高时，铅离子则会发生水解反应，形成Pb（OH）+，在土壤颗粒表面形成络合吸附，从而降低离子平均电荷（单个重金属离子由2个正电荷降低为1个正电荷），二级溶剂化能因此也大大降低，导致能障降低，离子在库仑力和短程引力作用下，吸附于固相表面，使得Pb2+的解吸量大大降低，且随着Pb（OH）+不断增加，其较易被土壤颗粒吸附。在高pH条件下，铅离子可能形成铅的氢氧化物沉淀，在与大气接触时可能形成Pb（OH）2CO3沉淀，从而造成铅离子的解吸率较低。

结合前文图1、图2和图3可以发现，在酸性、中性和碱性解吸实验中，Pb2+的解吸速率均呈现出先大后小的规律，这说明铅的解吸是一个二阶段过程，即在初始的快速反应之后紧接着有一个缓慢的解吸过程。在具有一定污染负荷条件下的铅土壤中，吸附态Pb2+的解吸量随解吸时间的增加，在吸附初期，均呈现不断增加的趋势，最大的解吸量和解吸率分别为98.8±8.0 mg/kg 和0.14%，相对污染土壤中的总铅而言，Pb2+的解吸率较低。这可能是由于污染土壤对Pb2+的吸附主要为专性吸附，Pb2+在污染土壤表面主要占据特定吸附点位而较难被解吸液解吸下来所致。此外，污染土壤对Pb2+的解吸速率随时间总体趋于降低，这可能是由于污染土壤对Pb2+的吸附虽然以专性吸附为主，但也存在少部分的静电吸附。所以，开始解吸时，优先解吸相对容易被解吸的静电吸附部分的Pb2+，之后再解吸相对难解吸的专性吸附部分的Pb2+。这间接证明，快速和慢速解吸反应动力学行为的机理可能是吸附机理的逆过程，即铅最初是从已接近的表面位上快速解吸，之后则是从固体内部的表面位上缓慢释放[8]。

3 结论

采用某工厂的铅污染土壤，在不同pH条件下（pH=3.2、7和11.5）对铅污染土壤进行解吸实验，通过测定解吸量随时间的变化，从而研究铅污染土壤中铅的解吸动力学规律。结果表明：在中性或碱性情况下，铅污染土壤中铅的解吸量较低，且变化趋势相似，即先增加后稳定，最后出现减少的情况。二者的最大解吸量也没有明显差别。在酸性情况下，铅污染土壤中铅的解吸速率和解吸量明显高于中性和碱性情况，且解吸量的变化趋势为先增加后稳定的情况。在不同pH条件下，均没有土壤溶解现象的发生。

参考文献

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收稿日期：2020-09-23

作者简介：谢泸漫（1988-），女，硕士研究生在读，研究方向为环境监测。