气相色谱法测定地表水体中的菊酯农药残留

邱自兵 张从铃

摘要：文章建立液-液萃取毛细管柱气相色谱法测定水体中的4种菊酯类农药残留。运用正己烷萃取水质样品，经Agilent DB–1701 型毛细管色谱柱分离，测定4 种菊酯类农药含量。结果表明：4 种菊酯类农药线性相关系数均大于0.999，检出限为0.03～0.09μg/L。

关键词：拟除虫菊酯类农药;气相色谱法;液–液萃取

中图分类号：X832 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2020）11-0-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.11.048

Determination of pyrethroid pesticide residues in surface water by gas chromatography

Qiu Zibing，Zhang Congling

（Shenzhen Better Test Technology Co.，Ltd.，Shenzhen Guangdong 518000，China）

Abstract：A liquid-liquid extraction capillary column gas chromatography was established for the determination of four pyrethroid pesticide residues in water.Four kinds of pyrethroids were determined by using n-hexane extraction and Agilent db-1701 capillary column. The results showed that the linear correlation coefficients of four pyrethroids were all greater than 0.999， and the detection limit was 0.03-0.09 μg/L.

Key words：Pyrethroid pesticides;Gas chromatography;Liquid-liquid extraction

拟除虫菊酯类农药是由除虫菊酯合成的新型第三代农药，具有高效、广谱、低毒等优势。特别是在近几年，已取代有机氯农药，成为我国使用最广泛的农药之一。因此，建立水环境中拟除虫菊酯类农药残留量的分析方法是当前亟待解决的问题。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：选用美国安捷伦科技有限公司生产的Agilent7890气相色谱仪。

氮气浓缩仪：选用上海安谱实验科技股份有限公司生产的N–EVAP型氮气浓缩仪。

涡旋混合器：选择德国IKA公司生产的涡旋混合器，型号为IKAVortex2–032015。

溶液由北京一家公司提供，氯氟氰菊酯1 000μg/mL、氯氰菊酯1 000μg/mL、氰戊菊酯1 000μg/mL、和溴氰菊酯1 000μg/mL。

正己烷、环己烷：液相色谱级试剂，德国默克公司。

N-丙基乙二胺（PSA）、无水硫酸镁等由美国安捷伦科技有限公司。

1.2 气相色谱条件

色谱柱：AgilentDB–1701，规格为30m×0.25mm，0.25μm的毛细管柱。升温程序为：起始温度90℃（保持1min），以30℃/min 升温至180℃，再以8℃/min升温至230℃，以5℃/min升温至280℃（保持2min）;载气为N2，流量为1.2mL/min;进样口温度与检测器温度均为300℃;尾吹气为N2，流量为30mL/min;进样的方式为不分流进样，体积为1μL[1]。

1.3 样品处理

1.3.1 样品制备

实验室用水选用超纯水，具体需要对检出限、精密度等多几个指标进行分析。同时在当地选择具有代表性的水体样品进行分析，样品来源于广东深圳地区。现场采集完的样品装满在1L棕色玻璃瓶中，于4℃以下的温度保存。

1.3.2 提取和净化

量取200mL水样于250mL分液漏斗中，分别在漏斗中加入氯化钠l5.0g，环己烷20.0mL，再剧烈振摇1min。在振摇后，弃去水层，将环己烷经装有无水硫酸钠的玻璃漏斗过滤至50mL离心管中，再加入10mL环己烷对漏斗进行清洗，清洗液经无水硫酸钠过滤，合并环己烷，旋转蒸发到5mL左右，再加入PSA 50 mg ，无水硫酸镁100 mg，涡旋转0.5 min，使用氮吹进行浓缩，再用1.0 mL 正己烷涡旋后离心，取上清液进行气相色谱分析。

1.4 样品测定

系列混合标准工作溶液的配制方法如下：在10mL容量瓶中，分別移取除虫菊酯农药标准溶液，均为100μL，然后利用正己烷稀释，完成配制后，不同的溶液质量浓度为10.00μg/mL，最后将含有空白基质的环己烷提取液进行稀释，稀释后的混合标准工作液的质量分别为5.00μg/L、10.00μg/L、20.00μg/L、50.00μg/L、100.00μg/L、200.00μg/L 的系列混合标准工作液。

在1.3中对样品进行了处理，并得到了样品上机液、标准工作溶液，然后在气相色谱的基础上对样品进行分析，确定自变量为各组分质量浓度，因变量为色谱峰面积，分析的方法为线性回归方程。

2 结果与讨论

2.1 样品处理方法的优化

2.1.1 提取条件优化

对环己烷、正己烷等提取溶剂展开分析，分析时，需要对4种拟除虫菊酯类农药残留的提取效果进行评价，其萃取溶剂对4种菊酯类农药回收率的影响如表1所示。

在表1的分析中可以看出，上面几种萃取溶剂在实际本次实验中，平均回收率较高，均在80%以上，效果最好的为环己烷，效果最差的为乙腈。环己烷效果最好的原因是由于其具有较强的非极性，拟除虫菊酯类农药易溶于非极性较强的溶剂。

2.1.2 净化条件优化

通过液–液萃取的方法对地表水体样品进行处理，依然有少量基质对测定工作造成干扰。在分散固相萃取原理的支持下，对PSA和C18的处理效果进行分析。通过结果可知，4种拟除虫菊酯类农药在PSA和C18的净化期间，回收率的差异并不显著，且干扰色谱峰在使用PSA净化后有所下降，所以PSA可以作为萃取材料。吸取水分效果最好的是无水硫酸镁，并且可以发出热量，有助于菊酯类农药的转移。在试验优化之后，对水体样品提取液进行净化处理时，可以选择PSA与无水硫酸镁，分别为50mg与100mg[2]。

2.2 拟除虫菊酯的色谱分离

模拟水样的加标质量浓度为0.5μg/L，具体方法可以遵循1.3的方法进行处理，测定可以按照1.2色谱条件进行操作。通过观察可以看出，色谱保留的时间比较长，4种拟除虫菊酯类农药可以通过DB–1701色谱柱的利用，在16min内完成基线分离工作，且不会受到杂质峰干扰的干扰。

2.3 线性方程与检出限

测定4种拟除虫菊酯类农药系列混合标准工作溶液时，需要对各组分的相关内容进行计算，并得到相关的数据。详见表2。

由表2可知，4种拟除虫菊酯的线性范围在5.00～200.00μg·L–1之间，通过线性方程计算，可以得到相关系数分别为0.9996、0.9993、0.9993、0.9995;检出限分别为0.03μg·L–1、0.08μg·L–1、0.07μg·L–1、0.09μg·L–1。

2.4 加标回收试验

在4L玻璃瓶中量取2L超純水装入3支4L的玻璃瓶中，分别加入不同密度的混合标准溶液，然后利用丙酮进行容，定容至1.00mL[3]。在玻璃瓶中移取不同密度的溶液，混合均匀的方式为超声混合，需要保持15min，从而制作成质量浓度不同的模拟水样，相对标准偏差则是通过加标回收试验完成的[4]。在不同浓度下，需要进行6次平行试验，可以得到氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯与溴氰菊酯的相关数据，比如氯氟氰菊酯的加入量为0.20μg·L–1时，可以得到平均值、平均回收率、RSD分别为0.194μg·L–1、98.0%、6.15%。通过数据分析可以得到，4种拟除虫菊酯在水中净化提取时，可以使用有机溶剂与液–液萃取及无机盐进行净化提取，这时就可以得到4种拟除虫菊酯类农药的平均回收率最低为98.0%，最高为104.5%，且偏差控制在0.89%～6.44%（n=6），具体数据如表3所示。

3 结语

本文采用液-液萃取气相色谱法测定地表水中的酯类农药残留，实验分析表明，该方法简单、快速、有效，能够满足地表水体中多种拟除虫菊酯类农药同时分析的要求，具有较好的准确度和精密度，适合于水中拟除虫菊酯类农药的测定，能够为水环境中拟除虫菊酯类农药的监测工作提供技术参考。

参考文献

[1]余霞奎，赵芸，林启存，等.气相色谱法测定水体中拟除虫菊酯类农药残留[J].浙江农业科学，2005（01）：70-71.

[2]徐春娟，刘永涛，苏志俊，等.气相色谱法测定淡水养殖环境中的4种拟除虫菊酯类农药残留[J].分析科学学报，2018，34（03）：41-45.

[3]赵李娜.珠三角河网水环境中7种拟除虫菊酯类农药残留及风险评价研究[D].上海：上海海洋大学，2014.

[4]万译文，肖维，黄华伟.气相色谱法测定水产品中拟除虫菊酯类农药残留量[J].食品与机械，2010，26（005）：68-70.

收稿日期：2020-09-01

作者简介：邱自兵（1984-），男，汉族，硕士研究生，工程师，研究方向为环境监测。