喷射混凝土用无碱液体速凝剂的制备及其机理研究

仇 影，倪 锐

(江苏博西瑞新材料科技有限公司，南京 210039)

0 引 言

喷射混凝土是一种借助压力喷枪喷筑细砂石混凝土的施工工艺，喷射混凝土中经常加入速凝剂是为了使新拌混凝土迅速凝结硬化，以提高喷射混凝土的早期强度，能够及时的提供支护防固[1]，尤其在修筑隧道时加固防护作用更为关键。我国目前大多数隧道工程中仍在使用碱性粉状速凝剂和有碱液体速凝剂[2]，其主要组分为硅酸钠、氢氧化钠和氢氧化铝等。该类速凝剂虽然能满足喷射混凝土速凝的施工要求，但由于其碱含量过高且具有强腐蚀性，对混凝土的后期强度和耐久性会产生不利影响，使用时也会腐蚀施工工人皮肤，造成事故安全问题。

为了使速凝剂的性能特点在喷射混凝土中发挥更大的作用，近年来，科研人员对速凝剂的凝结性能、力学性能、稳定性及安全环保性开展了诸多研究工作。国内外研究学者[3-4]采用硫酸铝[5-6]、醇胺[7]等研制了无碱液体速凝剂，显著提高了喷射混凝土的粘聚性，也降低了喷射混凝土的回弹率[8]，后期抗压强度几乎无损失。目前我国速凝剂的发展过程中，仍在大量使用硫酸铝促凝[9-10]，经研究表明，硫酸根离子不利于混凝土的耐久性。

为了解决碱含量和pH值过高造成混凝土耐久性的问题，本研究以无碱液体速凝剂为主要研究对象，采用常温滴加合成工艺，将纳米氧化铝和改性醇胺络合后制得无碱液体速凝剂(AFL)，依据GB/T 35159—2017《喷射混凝土用速凝剂》检测了其速凝指标，采用贯入阻力法试验了混凝土硬化强度对喷射混凝土回弹量的影响，并通过XRD和SEM微观研究分析了其水泥水化产物的形貌特征，阐述其促凝机理，对比有碱液体速凝剂性能，说明无碱液体速凝剂在喷射混凝土中实际应用的意义。

1 实 验

1.1 原 料

原料主要有：纳米活性氧化铝(工业级，中国铝业)、硝酸镁(分析纯，国药)、改性多羟基醇胺(自制)、磷酸(分析纯，国药)、自来水、水泥(P·O 42.5小野田水泥，具体物化性质见表1)、ISO标准砂、混凝土试验用中砂(细度模数M=2.7)、石子(5～10 mm连续级配的碎石)。

表1 P·O 42.5小野田水泥的物化性质Table 1 Physical and mechanical properties of P·O 42.5 cement

1.2 无碱液体速凝剂的制备

首先将十二烷基二甲胺用无水乙醇配制成浓度为20%的溶液A，边搅拌边升温至60 ℃后，将N,N,N′,N′-四甲基乙二胺溶于水后制得溶液B，通过滴加的方式将溶液B滴加至溶液A中，反应时间2 h，即可得到改性多羟基醇胺溶液。

在反应釜中加入水及一定质量的改性多羟基醇胺溶液后，依次加入磷酸、硝酸镁，常温搅拌。将纳米活性氧化铝配制成5%的水溶液后滴加至反应釜中，反应3.5 h，得到透明浅黄色无碱无氯离子的液体速凝剂AFL。其匀质性指标如表2所示。

表2 AFL无碱液体速凝剂的物理性质Table 2 Physical properties of AFL alkali-free liquid accelerator

1.3 试验方法

1.3.1 凝结时间与抗压强度测试方法

试验依据GB/T 35159—2017《喷射混凝土用速凝剂》检测指标执行。

1.3.2 混凝土硬化强度测试方法

试验配合设计依据JGJ 55—2011《普通混凝土配合比设计规程》和实际施工经验，砂率为45%，混凝土坍落度为160 mm。最终确定配合比如表3所示。采用P·O 42.5小野田水泥，市售聚羧酸高性能减水剂。并以市售BASF167型无碱液体速凝剂和SL型有碱液体速凝剂作为对比样品。制备成150 mm×150 mm×150 mm的混凝土试件，进行贯入阻力硬化强度测试。使用混凝土贯入阻力仪器检测已成型混凝土试件的10 min、20 min、30 min、60 min和180 min贯入阻力硬化强度。

表3 混凝土配合比Table 3 Mix proportion of concrete

1.3.3 微观结构分析

制备各龄期水泥净浆硬化检测试样(终凝后10 min、1 d 和 28 d)，对表面可能碳化的皮层进行处理后，在试样核心部分各取粒径为 3～5 mm的小试块，先用无水乙醇洗涤干净后，置于丙酮中24 h使试块样终止水化，最后将试块样放入45 ℃的烘箱中进行干燥处理，冷却后试样表面镀金进行SEM试验，并制取切片试样后进行XRD试验。

2 结果与讨论

2.1 AFL的凝结时间

采用小野田水泥(P·O 42.5)对不同类型速凝剂凝结时间进行了测试，试验结果见表4。

表4 掺不同速凝剂水泥凝结时间Table 4 Setting time of cement mixed with different accelerators

由表4中可以看出，AFL掺量为6%时，初凝时间为2 min 25 s，终凝时间为8 min 00 s，促凝效果较BASF167明显提高。同比无碱速凝剂AFL，有碱速凝剂SL掺量仅为4%时，初凝时间为4 min 40 s，终凝时间为9 min 35 s，满足GB/T 35159—2017《喷射混凝土用速凝剂》合格品检测要求，掺量低，促凝效果明显。

2.2 AFL的胶浆抗压强度

采用小野田水泥(P·O 42.5)对不同类型速凝剂1 d、28 d、90 d抗压强度进行了测试，试验结果见表5。

表5 掺不同速凝剂的胶砂抗压强度Table 5 Compressive strength of concrete mixed with different accelerators

由表5中可以看出，AFL掺量为6%时，砂浆1 d抗压强度为21.8 MPa，28 d抗压强度保留率111.8%，90 d抗压强度保留率可达到110.4%，后期强度较为稳定。同比性能优于BASF167强度发展。而有碱速凝剂SL的1 d抗压强度为16.3 MPa，但28 d抗压强度比倒缩仅为75%，90 d抗压强度保留率71.1%，强度倒缩明显。

2.3 混凝土贯入阻力强度

图1为掺不同速凝剂混凝土贯入阻力硬化强度随时间变化曲线，可以看出，掺有碱液体速凝剂SL的混凝土贯入阻力硬化强度30 min内均最低，强度发展缓慢，而掺无碱液体速凝剂AFL的混凝土贯入阻力硬化强度30 min内最高，强度发展较掺BASF167的混凝土快，AFL中活性氧化铝和多羟基醇胺的络合使得混凝土具有促凝促强性能。

图1 掺不同速凝剂混凝土贯入阻力硬化强度Fig.1 Concrete penetration of strength mixed with different accelerators

2.4 喷射混凝土回弹率

结合现场喷射混凝土施工情况，选取上台阶拱顶和中台阶侧墙施工部位，将混凝土设计方量、超挖方量和实际喷射方量计算出对应的回弹率，不同速凝剂对喷射混凝土回弹量的影响结果见表6。

由表6可以看出，用无碱液体速凝剂AFL喷射拱顶和侧墙的回弹率分别为13.4%和6.4%，回弹率小。用无碱液体速凝剂BASF167喷射拱顶和侧墙的回弹率分别为16.8%和10.9%，回弹较大，用有碱液体速凝剂SL喷射拱顶和侧墙的回弹率分别为31.3%和19.0%，回弹太大，这与有碱液体速凝剂较窄的掺量范围在水泥中的适应性有关[11]。而使用无碱液体速凝剂AFL喷射施工情况效果最好，粘结力强，早期强度高，促凝时间短，能够有效降低喷射回弹量。

表6 速凝剂对喷射混凝土回弹量的影响Table 6 Influence of accelerator on rebound resilience of sprayed concrete

2.5 XRD分析

图2和图3分别是掺有不同速凝剂的硬化浆体终凝和水化1 d时的XRD谱。由图可以看出，在水化早期，掺有碱性液体速凝剂SL和不掺速凝剂的浆体中钙矾石的量很少，Ca(OH)2的量较多。而掺有无碱液体速凝剂AFL和BASF167的样品有大量的钙矾石晶体形成，而Ca(OH)2晶体的量较少。

图3 掺不同速凝剂的硬化浆体水化1 d时的XRD谱Fig.3 XRD patterns of the hardened paste mixed with different accelerators after 1 d

图2 掺不同速凝剂的硬化浆体终凝时的XRD谱Fig.2 XRD patterns of the hardened paste mixed with different accelerators after final setting

图4是掺有不同速凝剂的硬化浆体水化28 d时的XRD谱。由图4可以看出，掺有碱性液体速凝剂和未掺速凝剂的硬化浆体中仍存在大量的Ca(OH)2，掺无碱液体速凝剂AFL和BASF167的样品中存在一定量的钙矾石，Ca(OH)2的量较少。

图4 掺不同速凝剂的硬化浆体水化28 d时的XRD谱Fig.4 XRD patterns of the hardened paste mixed with different accelerators after 28 d

表7为掺不同样品水泥硬化浆体在终凝、水化1 d和28 d时的特征峰强度值。由表可以看出,掺有不同速凝剂的样品在水化的各个阶段各种晶体的生成情况及水泥中各种矿物相的反应情况。水泥水化的早期行为主要受C3A反应影响，凝结和早期强度的发展主要取决于硅酸盐尤其是C3S的水化程度[12-14]。掺有碱性液体速凝剂SL的水泥浆体在终凝时生成了一定数量的Ca(OH)2晶体和极为少量的钙矾石，消耗了一定量的C3S和大量的C3A[15-16]。水化1 d时，Ca(OH)2晶体的量继续增加，此时C3A已消耗殆尽，C3S的量明显减少，水化产物C-S-H对1 d强度做出了一定贡献。水化至28 d，浆体中仍有相当数量的C3S，明显多于其他水泥硬化浆体中的C3S量，说明碱性速凝剂的加入延缓了C3S的后期水化，这也是导致样品28 d抗压强度较低的原因之一。

表7 XRD特征峰强度对照表Table 7 Intensity comparison of XRD characteristic peak

掺无碱液体速凝剂AFL和BASF167的水泥硬化浆体在终凝时生成了较多数量的钙矾石，Ca(OH)2的数量很少，消耗了一定量的C3A，但消耗量明显小于掺有碱性速凝剂的样品，C3S的消耗量与掺有碱性速凝剂的水泥硬化浆体相当。水化1 d时，Ca(OH)2的量仍然很少，C3A和C3S的量明显减少，钙矾石和C3S的水化物凝胶的形成使得水泥硬化浆体1 d强度增强。水化28 d时，Ca(OH)2的量依旧很少，C3A已被消耗完毕，C3S的残留量也很少，与不掺任何速凝剂的空白净浆相当。从C3S和C3A的消耗情况来看，掺入无碱液体速凝剂对水泥的后期水化并无不利影响。

掺AFL的水泥硬化浆体在终凝时Ca(OH)2和钙矾石的量较掺BASF167的水泥硬化浆体少，C3S的消耗量相对较多。是因为AFL中所含的可溶性镁盐在水化初期生成较Ca(OH)2更难溶的Mg(OH)2沉淀，促进C3S的水化，同时减少了Ca(OH)2的生成量。而BASF167主要成分为铝盐，其速凝早强机理主要通过铝盐促进大量钙矾石的形成。因此，AFL具有更好的水泥适应性，能提供理想的速凝早强性能，有效降低喷射混凝土的回弹量。

2.6 SEM分析

图5为掺不同速凝剂的硬化浆体28 d水化产物SEM照片(20 000倍)。由图5可以看出，水化发展到28 d时，所有样品结构密实，可以观察到大量的C-S-H凝胶，但掺有碱性液体速凝剂SL的样品中的水化产物看起来最为疏松，导致了其28 d强度损失较大。这一现象说明掺无碱液体速凝剂AFL对水泥水化28 d抗压强度的发展极为有利。

图5 掺不同速凝剂的硬化浆体28 d水化产物SEM照片(20 000倍)Fig.5 SEM images of the hardened paste mixed with different accelerators after 28 d (20 000 times)

3 结 论

(1)制备的无碱液体速凝剂AFL无硫酸根离子无氯离子，在掺量为6%时，初凝时间为2 min 25 s，终凝时间为8 min 00 s，促凝效果明显；其砂浆1 d抗压强度为21.8 MPa，28 d抗压强度比111.8%，90 d抗压强度保留率可达到110.4%，后期强度稳定。

(2)无碱液体速凝剂AFL在混凝土中的贯入阻力强度较BASF167和有碱液体速凝剂SL高，现场施工喷射拱顶和侧墙的回弹率分别为13.4%和6.4%，回弹率小，促凝时间短，粘结力强，早期强度高。

(3)掺无碱液体速凝剂AFL的水泥硬化浆体中生成了较多数量的钙矾石，Ca(OH)2的数量很少，从C3S和C3A的消耗情况来看，掺入无碱液体速凝剂对水泥的后期水化并无不利影响。

(4)在掺无碱液体速凝剂AFL的水泥硬化浆体中观察到大量的C-S-H凝胶，都形成了大量的针状钙矾石，内部结构密实，因此掺无碱液体速凝剂AFL对28 d抗压强度的发展是极为有利的，显著增强了水泥浆体的强度。