超临界二氧化碳萃取泥页岩中可动油实验研究

王 强，李志明，钱门辉，蒋启贵，曹婷婷，刘 鹏，鲍云杰，陶国亮

(1.中国石化 石油勘探开发研究院 无锡石油地质研究所，江苏 无锡 214126；2.页岩油气富集机理与有效开发国家重点实验室，江苏 无锡 214126；3.中国石化 油气成藏重点实验室，江苏 无锡 214126)

2019年我国原油对外依存度已超过70%，加大进口与国外勘探开发投入均存在国际地缘政治风险。而北美尤其是美国凭借页岩油的大规模商业化开发，有力助推了“能源独立”战略目标的快速实现，并引领石油工业从常规油气勘探开发向非常规油气勘探开发发展。我国众多陆相沉积盆地发育多套湖相页岩层系，分布范围广、有机质丰度高、厚度大、主要处于生油窗内，其不仅为常规石油资源提供了丰富的油源，而且尚有大量的油滞留于页岩层系内，具有巨大的页岩油资源潜力，初步估算我国主要盆地可采页岩油资源量约为(30～60)×108t[1]。我国陆相页岩油的勘探开发实践[2-4]表明，陆相页岩油有望成为我国石油增储上产与战略接替的重要领域，将成为我国石油安全的压舱石。尽管如此，陆相页岩油尤其泥页岩基质型页岩油有效开发尚面临着诸多问题与挑战，如我国陆相页岩油气/油比低，黏度大，可动性差；富含页岩油的层系成岩性弱，黏土矿物含量高，水敏性强；盐间页岩层系含油性虽最好，但厚度薄、可溶盐类含量高，可溶盐结晶极易堵塞井筒，等等。为了解决陆相页岩油开发过程中面临的难题，众多学者利用超临界二氧化碳作为提高可动性与采收率的增能剂与萃取剂[5-7]以及作为钻井液或压裂液等，来解决黏土矿物水敏、水溶盐结晶盐堵、压裂造缝[8-12]等问题。本文利用超临界二氧化碳既具有与气体相当的高扩散系数和低黏度，又具有与液体相近的密度和对烃类尤其饱和烃良好的溶解能力的特点，以济阳坳陷沾化凹陷古近系沙河街组沙三下亚段典型含油泥页岩样品为例，开展地层温度下密闭压裂改造后超临界二氧化碳流体在不同压力条件下吞吐萃取可动油实验研究，旨在为利用超临界二氧化碳吞吐提高陆相泥页岩基质型页岩油的采收率提供基础资料与科学依据。

1 实验样品及方法

1.1 实验样品特征与制备

样品取自济阳坳陷沾化凹陷XYS9井3 379 m古近系沙河街组沙三下亚段，岩性为灰黑色纹层状灰质泥岩。XYS9井在沙三下亚段3 355.11～3 435.29 m试油获日产油38.5 t、天然气867 m3[13-14]，投产后累积产油11 346 t[14]，这与试油段压力系数高达1.79[15]和构造缝发育、裂缝密度达1.4条/m[16-17]密切相关。样品的镜质体反射率(Ro)、常规热解分析和多温阶热解分析在中国石化石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所实验地质研究中心完成，其中多温阶热解分析的理论基础与分析流程、原理详见文献[18-19]。分析结果：Ro为0.79%，S1为6.35 mg/g，S2为14.38 mg/g，PI为0.31，Tmax为444 ℃，有机碳含量(TOC)为3.67%，氢指数(IH)为392 mg/g，S1-1、S1-2、S2-1、S2-2分别为0.59，7.15，5.70，6.59 mg/g。其中S1-1主要代表游离态赋存的轻油组分，S1-2主要代表游离态赋存的轻中质油组分，S2-1主要代表束缚态(吸附—互溶态)赋存的重烃、胶质与沥青质组分，而S2-2主要代表样品中干酪根热解再生烃，因此S1-1、S1-2和S2-1之和可以代表研究样品中滞留油含量。研究表明，该样品处于主生油窗内，生成的大量油尚滞留在富有机质灰质泥岩中，是开展地层温度与不同流体压力下超临界二氧化碳萃取泥页岩中可动油实验研究比较理想的样品。

由于该样品纵向上非均质性强，为了使每组实验的样品具有一致性，在灰黑色纹层状灰质泥岩岩心柱样上垂向钻取5个小柱子(图1a)，其中一个小柱子用于常规热解、多温阶热解以及镜质体反射率测定，三个小柱子用于地层温度下超临界二氧化碳流体在不同压力(10，20，30 MPa)条件下吞吐萃取页岩中可动油实验研究，另一个用于地层温度下自然可动油实验研究。

图1 实验样品制备、实验仪器与主要实验结果

1.2 实验仪器

实验使用的仪器为中国石化石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所自主研发的WX-Ⅰ型页岩含油性分析仪(图1b)，该设备是具有页岩封闭体系下压裂改造、地层温度下自然弹性能(或负压)驱油、超临界二氧化碳增能与吞吐萃取以及注水或表面活性剂溶液方式来开展泥页岩中滞留油可动量实验评价等多功能的实验装置。主要由气体增压输出控制系统、压力流体直接输出注入釜内系统、活塞压力缸与高压釜组合装置、活塞压力缸控制系统、釜内产物收集系统以及抽真空控制系统6大部分组成。

1.3 实验方法

1.3.1 空白实验

为了消除实验研究过程中仪器设备尤其放置实验样品的高压釜及相关管线等对实验结果的影响，在开展每组实验研究之前，进行了空白实验，以保障实验结果的可靠性。即将未放置样品的高压釜放入高压釜组合装置内后，将釜内抽真空，启动加热程序将高压釜加热至130 ℃(因XYS9井沙三下泥页岩层段现今地层温度在130 ℃左右)保持恒温，再将高压二氧化碳缓慢地注入釜内，待釜内压力达到指定压力(10 MPa)，停止注气，关闭出气阀，开始超临界二氧化碳吞吐萃取，萃取时间3 h；3 h后，缓慢打开高温高压釜下的收集开关，用液氮冷冻法收集超临界二氧化碳和萃取物质，以防止轻烃组分的挥发损失，直至高压釜的压力变为0时，关闭收集器开关。萃取物加正己烷进行小柱油水分离和氮吹低温挥发溶剂后，进行全烃色谱分析，空白实验未检出烃类(图1c)，说明仪器系统没有烃类污染，可以开展实验研究。

1.3.2 地层温度下泥页岩中自然可动油实验

为了与超临界二氧化碳吞吐萃取泥页岩中可动油的结果进行对比，开展了地层温度下(130 ℃)泥页岩中自然可动油实验。即将放置实验样品的高压釜放入高压釜组合装置内后，将釜内抽真空，启动加热程序将高压釜加热至130 ℃，启动压裂改造系统，使泥页岩小柱样在高压釜密闭体系中压裂，再恒温3 h，使其中可动烃在130 ℃温度下从泥页岩中释放出来。再采用真空压差(-1 MPa)方式，将130 ℃地层温度下泥页岩样品在压裂改造后释放出的自然流动烃类等排出高压釜，用液氮冷冻法收集；同样，产物加正己烷进行小柱油水分离和氮吹低温挥发溶剂后，进行全烃色谱分析(图1d)。

1.3.3 地层温度下超临界二氧化碳吞吐萃取泥页岩中可动油实验

王杰[7]实验研究表明，超临界二氧化碳的流体压力是影响致密油萃取量的关键因素。故本研究中，在考虑研究样品取自地层现今实际温度(130 ℃)的同时，设计了10，20，30 MPa三种流体压力。具体实验流程如下：①将放置实验样品的高压釜放入高压釜组合装置内后，将釜内抽真空，启动加热程序将高压釜加热至130 ℃后保持恒温；②启动压裂改造系统，使泥页岩小柱样在高压釜密闭体系中压裂(图1e)；③将高压二氧化碳缓慢地注入釜内，待釜内压力达到指定压力(10，20，30 MPa)，停止注气，关闭出气阀，进行超临界二氧化碳静态吞吐萃取，萃取时间3 h；④缓慢打开高温高压釜下的收集开关，用液氮冷冻法收集超临界二氧化碳和萃取物，以防止轻烃组分的挥发损失，直至高压釜的压力变为0时，关闭收集器开关；⑤对萃取物进行定量后加正己烷进行小柱油水分离和氮吹低温挥发溶剂，获得萃出的可动油(图1f)，再进行全烃色谱分析(图2)；⑥重复③～⑤，直至连续两次萃取物的质量小于1 mg(<0.05 mg/g岩石)；⑦对超临界二氧化碳吞吐萃取后的残样粉碎，开展多温阶热解分析，以便定量评价超临界二氧化碳吞吐后泥页岩样品中不同赋存状态滞留油的含量。

2 实验结果

2.1 泥页岩中自然可动油组分特征

实验结果显示，样品在地层温度(130 ℃)下封闭体系内压裂改造后，轻烃组分可以通过热挥发作用释放出来。采用真空压差(-1 MPa)方式收集产物的全烃色谱分析结果(图1d)表明，处于中等热演化的泥页岩样品，在地层温度下其自然可动油组分主要以C11-C16轻质组分为主，主峰碳为C12-C13。这与北美页岩油勘探实践表明采用常规压裂改造情况下真正可动油(可有效采出的油)主要为碳数低于C15轻烃组分[20]相吻合。

2.2 泥页岩中可动油组分特征

超临界二氧化碳流体在地层温度和不同流体压力条件下吞吐萃取样品中可动油的组分特征如图2所示。结果表明，在一定的温度与流体压力条件下，随吞吐萃取次数(也即吞吐萃取时间)的增加，尽管可动油的组分组成不变，但可动油主要组分的碳数均呈现增高趋势。在130 ℃和10 MPa条件下，萃取的可动油组分组成范围为C10-C22，随吞吐萃取次数增加，主要组分组成由C12-C18变为C14-C20，主峰碳碳数由C14增高至C16；在130 ℃和20 MPa条件下，可动油组分组成范围为C10-C33，随吞吐萃取次数增加主要组分组成由C14-C24变为C20-C29，主峰碳碳数由C18增高至C26；而在130 ℃和30 MPa条件下，可动油组分组成范围为C10-C33，随吞吐萃取次数增加主要组分组成由C15-C26变为C22-C29，主峰碳碳数由C20增高至C26。这反映在一定的温度压力条件下，超临界二氧化碳可优先吞吐萃取出相对低分子量的饱和烃组分。同时，由图2可见，在相同温度下，随着超临界二氧化碳流体压力的增大，吞吐萃取的可动油组分组成、主要组分分布范围以及主峰碳碳数均显著变化，表明在相同的地层温度下，随着压力增大，吞吐萃取可动油的能力显著提高，不仅提高了低分子量饱和烃的萃取能力，还能扩大萃取分子量范围，提高对高分子量饱和烃的萃取能力。

图2 地层温度下不同流体压力、不同吞吐时间超临界二氧化碳萃取可动油全烃色谱图

2.3 不同赋存状态油的定量评价结果

为了定量评价在地层温度、不同流体压力条件下超临界二氧化碳萃取实验样品中不同赋存状态油的量，对萃取过的样品粉碎后再进行多温阶热解分析。分析结果与原始泥页岩样品分析结果进行对比(表1)，从而定量获取地层温度不同流体压力下超临界二氧化碳萃取不同赋存状态油的含量与萃取率(表2)。可见，在130 ℃、10 MPa条件下，萃取的可动油总量为2.60 mg/g，若与原始样品总含油量13.44 mg/g相对比，萃取率为19.35%。其中S1-1萃取量为0.24 mg/g，S1-1的萃取率为40.68%；S1-2萃取量为1.12 mg/g，S1-2的萃取率为15.66%；S2-1萃取量为1.0 mg/g，S2-1的萃取率为17.54%；同时以样品中干酪根热解再生烃为主的S2-2萃取量为0.24 mg/g，S2-2的萃取率为3.64%。在130 ℃、20 MPa条件下，萃取的可动油总量为6.29 mg/g，萃取率为46.80%。其中S1-1萃取量为0.49 mg/g，萃取率为83.05%；S1-2萃取量为4.18 mg/g，萃取率为58.46%；S2-1萃取量为1.15 mg/g，萃取率为20.18%；以样品中干酪根热解再生烃为主的S2-2萃取量为0.47 mg/g，萃取率为7.13%。在130 ℃、30 MPa条件下，萃取的可动油总量为10.17 mg/g，萃取率为75.59%。其中S1-1萃取量为0.55 mg/g，萃取率为93.22%；S1-2萃取量为6.29 mg/g，萃取率为87.97%；S2-1萃取量为2.13 mg/g，萃取率为37.37%；以样品中干酪根热解再生烃为主的S2-2萃取量为1.20 mg/g，萃取率为18.21%。很显然，增大超临界二氧化碳流体压力，可以显著提高泥页岩样品中不同组分、不同赋存状态油的萃取能力，尤其是以游离态赋存的轻质油和中质油。

表1 实验原始样品与超临界二氧化碳萃取残样中不同赋存状态油定量表征结果对比

表2 地层温度不同流体压力下超临界二氧化碳萃取不同赋存状态油量与萃取率对比

3 结果探讨与启示

页岩油是指赋存于富有机质页岩(泥岩)或与之密切共生的贫有机质岩如碳酸盐岩、粉砂岩/砂岩夹层内、通过非常规技术可采出的石油资源[21]。虽然研究认为赋存于泥页岩干酪根中的滞留油(吸附—互溶态赋存)因其运移方式主要靠扩散作用而不是经典的达西渗流作用，故人工水力压裂对页岩油生产能力影响很小[22],但超临界二氧化碳吞吐萃取泥页岩中可动油实验研究表明，赋存于富有机质泥页岩中的油，其可动性不仅与油的组分特征、赋存状态等自身特性有关，也明显受开采技术与条件制约，开采技术与条件不同，相同泥页岩层系页岩油的生产能力差异必然显著。模拟实验表明，处于中—低热演化的泥页岩层，在自然地层温度与一定负压(相当于一定的异常压力下靠自然弹性能驱动)下即使对泥页岩实施了有效压裂改造，也仅微量的轻质油组分(

目前，国内外尚未实现对处于中—低成熟度的泥页岩基质型页岩油的商业开发，而研究表明我国陆相中—低成熟度富有机质页岩中，滞留液态烃量可占总生油量的25%左右[24]，并且主要属泥页岩基质型页岩油，如鄂尔多斯盆地南部长7段富有机质泥页岩层段含油性好(平均含油量31.11 mg/g，其中S1-1平均2.33 mg/g，S1-2平均7.02 mg/g，S2-1平均21.75 mg/g)，但油饱和指数OSI低(平均45 mg/g)，成熟度偏低(Ro<0.75%)[25]，目前的开发技术动用能力低，如果能通过超临界二氧化碳技术实施有效压裂改造与吞吐萃取，必将可以开启页岩油勘探开发的新局面。

4 结论

(1)处于中—低热演化的泥页岩层在地层温度与一定负压(相当于一定的异常压力下靠自然弹性能驱动)下即使对泥页岩实施了有效压裂改造，也仅微量的轻质油组分(

(2)在相同地层温度与流体压力下，随着超临界二氧化碳流体吞吐作用时间增长，可动油主要组分的碳数呈现增高趋势；随着流体压力的增大，超临界二氧化碳吞吐萃取可动油的能力显著提高，不仅以游离态赋存的轻质油组分和中质油组分被有效萃取出来，而且部分以束缚态(吸附—互溶态)赋存的组分也被萃取出来。

(3)实验结果启示，超临界二氧化碳技术在提高泥页岩基质型页岩油采收率领域具有广阔的应用前景。