渤海湾盆地沾化凹陷湖相泥页岩地球化学特征及有机质富集规律

曹婷婷，姚 威，李志明，李 政，黎茂稳

(1.中国石化 石油勘探开发研究院 无锡石油地质研究所，江苏 无锡 214126；2.页岩油气富集机理与有效开发国家重点实验室，江苏 无锡 214126；3.国家能源页岩油研发中心，江苏 无锡 214126；4.中国石化油气成藏重点实验室，江苏 无锡 214126；5.中国石化 胜利油田分公司 勘探开发研究院，山东 东营 257000)

我国东部古近系非常规页岩油主要分布于断陷湖盆的暗色泥页岩层系[1]。渤海湾盆地沾化凹陷沙三段沉积了面积广、厚度大、含碎屑组分的碳酸盐岩，蕴含着大量页岩油。2011年以来，在东营凹陷和沾化凹陷部署了一系列页岩油专探井，但页岩油产量并未达到预期效果，表明前期对东营凹陷和沾化凹陷陆相有机质及页岩油的富集规律认识不清。

本文以沾化凹陷罗69井沙三下亚段为研究对象，在对全取心泥页岩层段岩心观察的基础上，结合测井资料划分了三级层序下的体系域，并在层序格架内运用地球化学分析数据，开展湖相地层不同体系域有机质来源及沉积环境分析，进而探讨了有机质富集规律，为页岩油的勘探提供理论指导。

1 地质背景

沾化凹陷位于济阳坳陷东北部，其北接埕东、埕北凸起，南临陈家庄凸起，西部以义东断裂与车镇凹陷相接，东南部以垦东凸起为界[2-3]。沾化凹陷断裂较发育，可将其划分为多个次一级的洼陷、凸起等构造单元，是一个“北断南超”的箕状盆地[4]。始新世早期，构造运动相对稳定，湖盆持续下沉，湖盆发育进入鼎盛期，陆源碎屑向湖泊注入，带来了大量营养物质，加上温暖潮湿气候的作用，湖中水生生物大量繁盛，为沙四上亚段、沙三下亚段与中亚段及沙一段烃源岩的发育提供了良好物质基础[5-6]。钻井资料显示济阳坳陷沙四上亚段、沙三下亚段和沙一段发育的页岩层系具有厚度大、有机质类型好、丰度高的特点，页岩油气资源潜力较大[7-9]。

2 实验对象及方法

样品的分析测试由中国石化无锡石油地质研究所和中国石化胜利油田实验测试中心完成，各项分析测试方法见文献[10-12]。其中色谱—质谱分析方法为冷浸泡萃取，选取新鲜样品，加入二氯甲烷浸泡并超声后静置12 h，取萃取溶液进行浓缩后利用Agilent 6890-5795MSD气相色谱—质谱连用仪分析；分析条件为采用30 m长的DB-5MS石英弹性毛细柱来进行化合物的分离，饱和烃组分的色谱升温程序为60 ℃保持2 min，以50 ℃/min的速度升温至140 ℃，然后以3 ℃/min的速度升温至300 ℃并保持10 min。色谱分析采用J&W DB-5MS色谱柱，质谱仪离子源温度为230 ℃，电压为70 eV，设置为50～800道尔顿的全扫描模式，载气设置为1.0 mL/min的恒流模式。

3 层序地层特征

罗69井沙三下亚段是一个三级沉积旋回[13-14]，基于测井曲线、岩性组合特征可以将沙三下亚段分为3个体系域，分别为湖侵体系域(3 040～3 127 m)、早期高位体系域(2 990～3 040 m)和晚期高位体系域(2 930～2 990 m)。

湖侵体系域岩性主要为含泥灰岩，其黏土矿物含量低(4%～32%)，长英类矿物含量低(5%～27%)，碳酸盐矿物(方解石+白云石)含量高(37%～89%)；测井曲线上表现为低幅齿状GR。高位体系域以最大湖泛面与湖侵体系域相隔，其中，最大湖泛面在测井上对应GR极大值。高位体系域沉积时期，水体相对较深，黏土含量相对较高。高位体系域分为早期高位和晚期高位体系域。早期高位体系域岩性主要为泥质灰岩夹含泥灰岩，其黏土矿物含量较高(11%～45%)，长英类矿物含量较高(15%～45%)，碳酸盐矿物含量为13%～69%；测井曲线上GR高值对应泥质灰岩，低值对应含泥灰岩，电阻率整体较高。晚期高位体系域黏土矿物含量高(11%～48%)，碳酸盐矿物含量相对较低(12%～66%)，长英类矿物含量(16%～42%)稍高于早期高位体系域，反映了晚期可能有相对较多的陆源碎屑输入；测井曲线上GR整体较高，而电阻率较低(图1)。

图1 渤海湾盆地沾化凹陷罗69井沙三下亚段层序地层柱状图

4 地球化学特征

4.1 岩石热解参数

从热解数据来看，罗69井取样段整体上有机质丰度较高，有机碳(TOC)含量普遍大于1%，反映有机质较为富集(图2)。但各个体系域表现不同：湖侵体系域中的TOC含量基本处于1%～2%之间；高位体系域中TOC含量明显大于2%，其中早期高位体系域样品的TOC含量平均值为3.8%，晚期高位体系域TOC含量低于早期高位体系域，平均值为3.6%。热解参数S1和S2值在湖侵体系域表现为低值，分别为0.03～3.54 mg/g(平均为1.19 mg/g)和1.19～37.93 mg/g(平均为8.71 mg/g)，反映其生烃潜能低，油饱和指数[S1/w(TOC)]较低，为2.18～188.30 mg/g，平均65.44 mg/g。早期高位体系域S1与油饱和指数高，分别为1.2～13.12 mg/g(平均3.46 mg/g)和31.29～220.88 mg/g(平均94.57 mg/g)；S2较高(6.75～56.81 mg/g，平均为19.90 mg/g)，生烃潜能最高。晚期高位体系域S1较低(0.24～4.13 mg/g，平均为1.97 mg/g)，S2高(2.35～78.59 mg/g，平均为22.61 mg/g)，生烃潜能较高，油饱和指数低(28.24～151.84 mg/g，平均为58.44 mg/g)。

图2 渤海湾盆地沾化凹陷罗69井取心层段TOC与岩石热解参数分布特征

4.2 分子地球化学

4.2.1 正构烷烃和类异戊二烯烷烃

罗69井沙三下亚段岩心样品中正构烷烃的分布在不同体系域中存在差异(表1)。其中，湖侵体系域样品中正构烷烃分布呈前峰型，主峰碳为C16-C18，在C20-C30碳数之间呈偶碳优势，正构烷烃轻/重比(∑C21-/C22+)较低；早期高位体系域样品中正构烷烃分布呈前峰双峰型，前峰主峰碳以C17-C18为主，后峰主峰碳以C25为主，在C20-C30碳数之间呈偶碳优势，∑C21-/C22+高；晚期高位体系域样品中正构烷烃分布呈后峰型，主峰碳为C23-C25，在C20-C30碳数之间呈奇碳优势，∑C21-/C22+低。

表1 渤海湾盆地沾化凹陷罗69井沙三下亚段不同体系域的分子地球化学参数

在类异戊二烯烃方面，可溶抽提物中Pr/Ph比值在湖侵体系域与早期高位体系域均较低(普遍小于1)，而在晚期高位体系域该数值较高，普遍大于1。

4.2.2 甾、萜烷类化合物

罗69井沙三下亚段岩心样品中甾烷类化合物整体表现出相对较高含量的规则甾烷(图3)，其中，湖侵体系域中规则甾烷C27、C28与C29呈“V”型，C29ααα甾烷相对含量稍占优势；早期高位体系域规则甾烷C27、C28与C29呈“V”型，C27ααα甾烷具有明显的优势分布；晚期高位体系域规则甾烷C27、C28与C29呈“L”型，C27ααα甾烷具有明显的优势分布，同时R构型的显著优势，表明了未熟的特征。

图3 渤海湾盆地沾化凹陷罗69井沙三下段典型样品中甾、萜类化合物分布特征

萜类化合物在湖侵体系域中呈现伽马蜡烷含量高，伽马蜡烷指数(Gam/C30H)高(0.03～0.23，平均0.11)，C29/C30H普遍大于1(0.85～1.44，平均为1.15)，升藿烷优势明显(C35/C34H处于0.73～2.78之间，平均1.46)；早期高位体系域中样品伽马蜡烷含量极低，Gam/C30H低(0.01～0.06，平均0.04)，C29/C30H小于1(0.38～0.83，平均为0.51)，升藿烷优势不明显；晚期高位体系域中伽马蜡烷含量极低，Gam/C30H低，C29/C30H小于1(0.34～0.68，平均为0.56)，无升藿烷优势(图3)。

4.3 元素地球化学分布

为了分析沙三下亚段的元素分布特征，应用XRF手持式荧光光谱分析仪对取心段进行间隔为4 cm的高密度测试，同时为了便于分析，对这约4 800个测点进行抽稀显示，结果发现(图4)，湖侵体系域中Ca、S、Sr元素含量最高(平均分别为29.05%，2.39%，0.21%)，Al、Si、Fe元素含量相对较低(平均分别为3.18%，8.80%，1.53%)；早期高位体系域中Ca、Sr元素含量相对降低(平均分别为22.92%和0.11%)，Si、Fe元素含量相对增加(平均分别为11.13%和2.14%)，而S、Al元素含量变化不明显；而在晚期高位体系域中Ca、S、Sr元素出现低值响应，Si、Fe元素含量达到高值(平均值分别为12.07%和2.43%)。

图4 渤海湾盆地沾化凹陷罗69井沙三下亚段岩心样品中无机元素分布特征

5 有机质沉积环境及富集规律

5.1 有机质来源

根据指示特定环境生源输入的规则甾烷C27-C29的相对比例来看，C27规则甾烷在早期高位、晚期高位体系域优势分布明显，而在湖侵体系域则以C29规则甾烷占优势，表明早期高位体系域与晚期高位体系域有机质生源以低等水生生物和藻类贡献为主，这一结果与罗69井沙三下亚段泥页岩样品的藻类化石丰度由底向顶逐渐增加的现象一致。据彭丽等[15]的研究，在沙三下亚段，藻类化石丰度整体上有由下往上增加的趋势，反映古湖泊生产力逐步增强。湖侵体系域中藻类化石种类较少，仅见光面球藻属、粒面球藻属和网面球藻属，丰度较低；早期高位体系域的藻类化石种类变得丰富起来，可见有渤海藻属、粒面渤海藻、皱网渤海藻和副渤海藻属，但藻类化石丰度一般；到了晚期高位体系域，浮游藻类丰度达到最大，各种藻类开始繁盛起来。

5.2 有机质沉积环境

生物体死亡后，体内的生物化学物质受地质环境的影响而形成分子化石，但仍然保存了有机质来源、沉积和埋藏过程中环境信息[16]。此外，利用元素含量或元素比值进行的沉积环境识别已取得了良好的效果[17]。因此，本文将利用分子地球化学与元素地球化学参数，来指示沉积地层的古环境变化(图5)。

图5 渤海湾盆地沾化凹陷罗69井沙三下亚段体系域中古水体介质参数分布

5.2.1 古气候

沉积岩中的矿物成分或元素含量会随着气候的变化而发生变化，一般来说碳酸盐矿物的出现标志着气候由湿润向干热转变，湖水蒸发作用增强[18-19]，而Fe/Mn比值则受干/湿气候的影响导致在湖水中的沉淀能力不同，比值高反映的是温湿气候，比值低代表干热气候[20]。罗69井沙三下亚段泥页岩取心样品全岩矿物成分结果指示，沙三下亚段在湖侵体系域时期，碳酸盐矿物含量高，而石英、长石等陆源碎屑含量较低，表示此时气候较为干热，沉积水体较封闭，湖水的蒸发作用强；早期高位体系域发育时期，碳酸盐矿物含量降低，指示此时气候逐渐由干旱变得湿润，石英、长石矿物含量的增加也反映了陆源物质输入的增加，这可能是由于湖平面逐渐升高而带来的；晚期高位体系域时期碳酸盐矿物含量持续降低，陆源碎屑(石英、长石等)含量显著增加，反映此时的气候更为湿润。结合微量元素Fe/Mn比值从下而上也呈现明显的增加趋势(图5)，总体揭示了从湖侵体系域到晚期高位体系域，沙三下亚段的沉积环境经历了从干热—相对湿热—湿热的变化。

5.2.2 盐度

Sr/Ba通常用来指示古水体盐度及水体氧化还原条件[17]。总体来看，罗69井沙三下亚段在湖侵体系域中Sr/Ba比值平均为3.32，指示较高盐度的水体环境；早期高位体系域中Sr/Ba比值相对降低(平均为1.83)，反映半咸水环境；晚期高位体系域中Sr/Ba比值持续降低(平均为1.50)，指示半咸水环境。

5.2.3 氧化还原条件

以Ph和Pr为代表的植烷系列类异戊二烯烷烃是光合生物中叶绿素的植醇侧链的成岩产物，植醇在还原条件下脱水成植烯，加氢还原形成植烷；在氧化条件下先形成植烷酸，进而脱羧基形成姥鲛烷。故姥鲛烷和植烷的分布特征可以反映沉积环境的氧化还原条件，Pr/Ph<1或Pr/Ph>1分别指示还原和氧化沉积环境。

罗69井沙三下亚段在湖侵体系域时具偶碳优势，同时Pr/Ph比值小于0.6，指示了还原的环境，同时较高的伽马蜡烷指数(Gam/C30H)反映存在水体分层的现象；早期高位体系域中Pr/Ph比值接近0.6亦指示了还原环境，但伽马蜡烷指数较低，指示水体分层不明显；晚期高位体系域中Pr/Ph比值大于1，指示弱氧化环境，低伽马蜡烷指数可能指示了水体分层不明显(图5)。

5.3 有机质富集规律

湖盆沉积物中的有机质来源、有机质丰度、矿物成分、微量元素含量随着构造作用、物源供给、古气候及古湖平面的改变而发生周期性的变化[17]，造成了不同体系域的有机质富集程度发生变化。

湖侵体系域发育于干旱的气候条件下，水体盐度高。较高的含盐度伴随着水的分层作用和底水氧含量的减少，导致湖侵体系域整体呈缺氧、分层的咸水环境。尽管这种环境为有机质的保存提供了优质的条件，但较为严苛的生存环境导致生物物种较为单一，藻类等水生生物含量低，造成有机质较为贫乏，有机碳含量整体较低。

早期高位体系域形成于气候相对湿润的环境，对生物的生存与繁盛十分有利，外源物质的输入为有机质的富集提供了充足的物质基础；较高的湖平面为大套富有机质泥页岩的发育提供了充足的可容纳空间；沉积水介质的半咸水弱还原特征，为沉积有机质的埋藏和保存提供了有利条件。因此，这种发育条件下形成的有机质母源类型好、丰度高，具备较高的生烃潜力；热解参数中较高的油饱和指数与游离烃含量，也指示其属于页岩油勘探的有利层段。

晚期高位体系域发育在较为开放的环境中，湿润的气候及相对淡化的水体环境有利于生物的发育；而陆源碎屑输入所带来的营养物质也为生物的繁盛提供了良好条件，造成沉积有机质数量较高，但由于水体介质的含氧量相对较高，呈弱氧化环境，导致大量死亡的有机质不能得到较好的保存，其有机碳平均含量稍低于早期高位体系域。

6 结论

(1)渤海湾盆地沾化凹陷沙三下亚段层序可划分为湖侵、早期高位、晚期高位体系域。其中湖侵体系域泥质含量低、碳酸盐含量高，而高位体系域则相反。

(2)元素地球化学与分子地球化学揭示，沾化凹陷沙三下亚段的湖侵体系域发育于高盐度、分层且还原的水体中，藻类发育少；早期高位体系域发育于还原的半咸水环境，藻类相对发育；晚期高位体系域发育于弱氧化的半咸水环境，藻类发育程度高。

(3)生产力和保存条件共同控制了沾化凹陷沙三下亚段有机质的富集，二者缺一不可。湖侵体系域缺乏大量的藻类，而晚期高位体系域缺乏良好的保存条件，对比而言，早期湖侵体系域二者兼具，为有机质富集提供了有利的环境，也为页岩油的富集提供了良好的物质基础。