含铀砂岩中锶同位素的顺序提取分析及结果探讨

颜妍， 曾远， 刘春红， 王莹， 张赛楠

（核工业北京地质研究院， 北京 100029）

砂岩是源区岩石经风化、 剥蚀、 搬运、沉积形成， 通常由碎屑和填隙物两部分构成。碎屑常包含有石英、 长石、 白云母、 方解石、黏土矿物、 白云石等矿物， 填隙物包括碳酸盐、 硅质胶结物及杂基。 砂岩成分复杂多样，可作为恢复盆地古地理格局、 判断物源区的重要依据。

锶（Sr）是碱土金属元素， 常常作为分散元素出现在斜长石、 磷灰石等含Ca 矿物中， 也可以菱锶矿、 天青石等少数独立矿物的形式出 现。 锶 存 在4 个 稳 定 同 位 素：88Sr、87Sr、86Sr 和84Sr， 同位素平均丰度分别为82.53%、7.04%、 9.87%和0.56%［1］。87Rb 可 衰 变 形 成87Sr， 故锶同位素组成是变化的。 因此矿物或岩石中锶同位素的比值取决于该矿物或岩石的年龄及其初始Rb/Sr 值。 岩浆分离结晶过程中， 锶趋向于浓集于斜长石中， 而Rb 留在液相中， 残余岩浆的Rb/Sr 值逐渐增加， 所以在一套分异的火成岩石中， Rb/Sr 值随分异程度增强而增加。 锶同位素因其在海水中存留的时间大于海水的混融时间， 可以示踪不同时期海水的变化。 锶同位素作为地球化学指标，在岩石定年、 岩浆岩的划分、 地层年代的确定以及古气候环境的恢复等方面都有广泛的应用。

早在19 世纪60、 70 年代，以Chester 等［2］为代表的海洋化学家尝试用一种或者几种化学试剂溶蚀海洋沉积物， 将其分为可溶态和残留态两部分， 进而达到研究微量元素存在形态的目的。Tessier［3］进一步建立Tessier 流程，将海洋沉积物进行连续溶蚀和分离， 将其分成若干地球化学相。 1993 年欧洲共同体标准物质局在综合已有的沉积物重金属元素提取方法的基础上， 提出了3 步提取法（BCR 方法）［4］， 用于城市污水处理厂污泥样品中铜、铬、 镍、 铅和锌形态分析。 邹亮等［5］在Tessier以及欧共体标准局BCR 等前人顺序提取方法的基础上， 采用一套改进的顺序提取法对海洋沉积物的主量元素进行逐步提取， 结果显示， 最后经盐酸淋滤后的样品， 沉积物中的生物、 自生组分已经被溶解， 而残留下来的剩余物质基本上可代表海洋沉积物的陆源碎屑组分。 顺序提取技术具有操作简单、 适用性强、 蕴含信息丰富等优点， 逐渐发展成为元素形态研究的重要手段之一， 广泛应用于土壤、 沉积物、 固体废物等的元素分配、 迁移研究等领域［6-7］。

传统的砂岩锶同位素比值的测定方法在对样品进行化学处理时， 采用氢氟酸+硝酸溶样， 将砂岩全部溶解， 所得到锶同位素是碳酸盐矿物、 硅酸盐矿物等多种矿物混杂的结果。 采用不同溶剂顺序提取砂岩中不同形态的锶元素， 用热电离质谱法（TIMS）测量锶同位素比值， 可以消除其他矿物的干扰， 准确得到砂岩成因信息［8］。

本文针对伊犁盆地含铀砂岩样品， 首先采用XRD 研究其矿物组成， 在此基础上采用去离子水（H2O）作为溶剂溶解表面吸附的可溶性钾盐、 钠盐， 之后采用乙酸（HAc）溶解样品中大多数碳酸盐矿物 （主要为方解石等）， 然后采用盐酸（HCl）溶解剩余碳酸盐矿物（主要为白云石等）和少部分黏土矿物， 最后采用硝酸（HNO3）＋氢氟酸（HF）溶解残余的石英和硅酸盐矿物。 对不同形态中锶同位素进行TIMS分析， 探索各形态中锶同位素比值的分布规律。

1 实验部分

1.1 主要仪器与装置

实验仪器主要采用： 英国Isotopx 公司的PHOENIX 热 电 离 质 谱 仪 （TIMS）、 Thermo Fisher Scientific 公司Element 型电感耦合等离子质谱仪（ICP-MS）， PANalyticalB.V.公司的X射线衍射仪（XRD）。

1.2 主要材料与试剂

主要试剂：1）经强酸性阳离子树脂（AG50WX8， Bio-Rad Laboratories， 100～200 目）纯化后的乙酸； 2） 经亚沸蒸馏冷凝纯化后的MOS级盐酸、 氢氟酸、 硝酸； 3）去离子水， 电阻为18.2 MΩ。

1.3 锶同位素顺序提取方法

1） 将砂岩样品用玛瑙研钵研磨至200 目左右， 待用。

2） 称取0.5 000 g 样品， 装入离心管中，加入5.00 mL 去离子水， 摇匀， 超声震荡2 h。4 000 r/min 离心分离， 取上清液待用。

3） 向步骤2 沉淀中加入5.00 mL 0.5 mol/L乙酸溶液， 摇匀， 超声震荡2 h， 4 000 r/min离心分离， 提取上清液待用。

4） 向步骤3 沉淀中加入5.00 mL 0.5 mol/L盐酸溶液， 摇匀， 超声震荡2 h， 4 000 r/min离心分离， 提取上清液待用。

5） 将步骤4 的不溶物转移至聚四氟乙烯溶样罐中， 加入2.00 mL 浓硝酸， 1.00 mL 浓氢氟酸， 180℃溶解样品。

6） 取步骤2～4 中上层清液、 步骤5中溶液蒸干， 加入1.20 mL 0.5 mol/L 盐酸复溶，转移至离心管中4 000 r/min 离心10 min。 提取上清液加入装有强酸性阳离子树脂（AG50W-X8， Bio-Rad Laboratories， 100 ～200 目）的分离柱进行锶元素的分离纯化过程，采用2 mol/L 盐酸作为淋洗液， 3 mol/L 盐酸为洗脱液， 纯化的锶溶液蒸干后进行TIMS 测试锶同位素。

1.4 锶同位素TIMS 测试方法

锶同位素测试采用Re 单带， TaF5作为发射剂的点样方式。 TIMS 测量采用正离子状态、法拉第杯静态多接收模式。88Sr、87Sr、86Sr 和84Sr 检测杯为： H3， H2， H1 和L2； 测定温度1 200～1 400 ℃。 测量过程中保证H3（88Sr）信号强度在2～3 V 之间。 同时检测铷（Rb）同位素的干扰， 保证85Rb/86Sr 不高于1×10-3。 锶同位素采用86Sr/88Sr＝0.119 4 指数定律进行同位素分馏校正。

2 结果与讨论

2.1 含铀砂岩样品矿物组成

选定含铀砂岩样品6 件， 编号为P824a-f，采自伊犁盆地蒙其古尔铀矿床， 西山窑组VII旋回含矿层。 样品为浅灰色粗砂岩， 采用X射线粉晶衍射仪（XRD）测试砂岩主要矿物组成， 结果列于表1。 发现p824a-f 砂岩中， 大部分矿物为石英（73.5%～77.3%）， 含有少量钾长石 （4.9%～6.5%）， 黏土矿物含量范围为11.8%～20.1%， 存在少量的方解石（1.7%～6.2%）。总的来说， 选定的砂岩样品其矿物组成主要为石英、 硅酸盐矿物及少量碳酸盐矿物。

2.2 不同形态锶同位素比值测定结果

采用英国Isotopx 公司的PHOENIX 型热电离质谱仪测定顺序提取的不同形态锶同位素比值， 以NBS 987 锶同位素标准物质（其87Sr/86Sr＝0.710 250±0.000 015）进行监控， 采用86Sr/88Sr＝0.119 4 进行同位素分馏校正。 砂岩样品不同形态锶同位素比值测试结果列于表2， 精度均优于0.002%。

2.3 讨论

2.3.1 锶同位素比值分布规律

由不同形态锶同位素比值测试结果发现样品中不同形态87Sr/86Sr 存在差异。 水提取态 的87Sr/86Sr 较 低， 相 对 均 一， 分 布 从0.710 45～0.712 13； 乙酸提取态的87Sr/86Sr 与水提取态相差不多， 略低于水， 分布从0.709 89～0.711 50； 盐酸提取态的87Sr/86Sr 高于水、 乙酸， 分布从0.714 63～0.718 54。 硝酸＋氢氟酸提取态的87Sr/86Sr 分布从0.751 84～0.753 89， 远高于水、 乙酸和盐酸提取态； 总的来说， 采用不同溶剂顺序提取时锶同位素比值呈现以下规律（图1）：

造成这种差异的原因是砂岩由不同矿物组成， 不同矿物中87Sr/86Sr 比值存在差异。 一般认为水作为溶剂溶解表面吸附的可溶性钾盐、 钠盐， 部分方解石。 乙酸溶解样品中碳酸盐。 盐酸溶解碳酸盐岩和少部分黏土矿物，如绿泥石等， 硝酸＋氢氟酸主要溶解砂岩中的石英及硅酸盐矿物［9］。

表1 含铀砂岩样品的矿物组成（XRD）Table 1 Mineral composition of uranous sandstone samples（XRD）

表2 顺序提取过程中的锶同位素比值测定结果Table 2 The determination results of Sr isotopes by sequential extractions

图1 顺序提取过程中的锶同位素比值测定结果Fig. 1 The determination results of Sr isotopes by sequential extractions

2.3.2 主量元素分配规律

由主量元素在各个提取态中的分布（图2）可以发现， 水提取态中Ca 的含量约占样品Ca总含量的5%， 表生风化作用的过程中Ca 元素活动性强， 其中相当一部分是以吸附态存在于沉积物表面， 因而比较容易被溶解进入水溶液当中。 乙酸提取态中Ca 含量比较高，所占比例也比较显著（23%～75%）， 其中p824a 样品乙酸提取的Ca 比例高达70%， 乙酸溶解了砂岩中的碳酸盐物质， 易与碳酸形成碳酸盐的Ca 被大量提取。 此外， 乙酸还提取了部分的Mg（约5%～10%）、 Fe（约5%～14%）， 意味着可能有部分铁锰氧化物被乙酸溶解。 铝（Al）在乙酸提取液中含量都比较低，所占比例不足1 %， 说明乙酸不能够提取Al元素的主要赋存组分 （通常为黏土矿物）。 盐酸 提 取 态 中， Ca、 Mg、 Al、 Fe 比 例1%～10%。 其中Ca 在乙酸提取后， 在盐酸提取中还被溶出， 这也可能与次生磷酸盐矿物的溶解有关。 至于Al 、 Mg 、 Fe 在盐酸淋滤液中的明显溶出可能与部分自生黏土矿物被溶解有关。

图2 各提取态元素含量比例Fig. 2 The percent of each element of sequential extractions

2.3.3 矿物组成、 主量元素对不同形态锶同位素组成的影响

锶主要分布于硝酸＋氢氟酸提取态， 占全岩总锶含量的51%～78%。 其次主要分布于乙酸提取态， 约占全岩锶总量的13%～43%。水及盐酸提取态中锶含量较少， 分别是0.6%～7.3%与3.4%～4.3%。

硝酸＋氢氟酸主要溶解砂岩中的石英及硅酸盐矿物， 这些硅酸盐矿物占砂岩组成的90%以上， 大部分锶在这一阶段被提取。 乙酸主要溶解方解石， 方解石是Ca 元素的重要储库（23%～74%）。 元素周期表中Ca 和锶同属一个主族且位置相邻， 并且锶的离子半径（0.113 nm）与钙的离子半径（0.099 nm）接近，同时锶与钾的离子半径（0.133 nm）也相差不大， 所以锶常常以类质同象的方式分散在含钙的矿物中， 如钙质碳酸盐矿物（尤其是文石）、 角闪石和磷灰石等。 尽管样品中方解石含量并不高（0～6.2%）， 但是它占据了砂岩样品中约50%的Ca， 和约30%的锶， 这与样品的矿物组成和微量元素地球化学行为相符；因此样品中少量方解石的存在， 对锶同位素比值的测定带来剧烈影响。

若砂岩中含有97%的硅酸盐矿物和3%陆源碳酸盐矿物， 硅酸盐矿物中87Sr/86Sr＝0.750 0，含锶总量的70%， 碳酸盐矿物的87Sr/86Sr＝0.711 9， 含锶总量的30%。 直接针对全岩样品讨论成岩过程中87Sr/86Sr， 将带来2%左右的误差。

因而， 顺序提取可以模拟各种自然以及人为的环境条件变化， 合理使用不同溶解性能的溶剂， 选择性提取样品中目标元素的矿物相， 把单一的全量评价指标转变为不同形态的多指标因子， 更具针对性， 对反推岩石形成的地质过程有着重要参考意义。

2.3.4 锶同位素比值指示矿物成因机理

不同形态锶同位素组成与砂岩形成的不同阶段息息相关。 水溶态中锶同位素组成受可溶性钾盐、 钠盐的影响， 与成岩过程中水体、 原岩及后期改造相关。 乙酸提取态中的方解石一般认为是化学沉积岩， 由水中饱和碳酸钙沉淀形成， 与水体中的锶同位素组成息息相关， 可以代表形成时水体的锶同位素组成。

锶同位素比值差异可以很好地反映样品的沉积环境是海相还是陆相。 锶在海水中存留的时间为4×106a， 而锶同位素在海水中的混合作用只需1 000 a， 所以可认为某一地质历史时期全球范围内海水中锶的同位素组成是均一的； 始新世-渐新世时期海水87Sr/86Sr比值范围为0.707 7～0.708 3［10-11］。

伊犁盆地含铀砂岩样品乙酸溶解阶段的87Sr/86Sr 分布范围为0.709 89～0.718 80， 高于同时期海水的87Sr/86Sr （0.707 7～0.708 3）， 而与河湖水（0.711 9）相近， 说明伊犁地区砂岩受海水影响较小， 非海相沉积， 可能是受到陆源流体的影响。 陆源成岩流体可能来自于大陆河流、 湖泊的大气淡水， 或者是溶解陆源不稳定铝硅酸盐矿物 （如斜长石、 钾长石等）的地层水， 这些流体溶解了大量地表陆壳风化带来的壳源锶， 故锶同位素比值远大于各自对应的同期海水锶同位素比值， 说明其沉淀过程受到陆源流体的影响。 这个推论与前人研究发现的伊犁盆地整体上为冲积扇快速入湖的扇三角洲沉积模式［12-18］一致， 进一步证实了顺序提取不同形态中锶同位素可以应用于沉积成岩过程的研究。

3 结论

本文针对伊犁盆地砂岩样品， 采用水、乙酸、 盐酸、 硝酸＋氢氟酸顺序提取方法，探索砂岩中锶同位素在各个相态中的分配规律。 锶同位素主要分布于硝酸＋氢氟酸提取态和乙酸提取态。 乙酸提取态溶解样品中的碳酸盐组分， 提取了23%～74%的钙元素和13%～43%的锶同位素。 硝酸＋氢氟酸提取态溶解砂岩中的石英及硅酸盐矿物， 这些矿物占砂岩组成的90%以上， 51%～78%的锶在这一阶段被提取。 锶同位素比值在顺序提取过 程 中 则 呈 现 以 下 规 律：87Sr/86SrHNO3＋HF≫87Sr/86SrHCl＞87Sr/86SrH2O≥87Sr/86SrHAc。 不同溶解能力的溶剂提取锶的比例及锶同位素比值大相径庭， 合理选用不同溶解性能的溶剂， 去除干扰形态的锶同位素， 对样品的锶同位素分析更加有针对性。