磷-氮-硼复合阻燃橡胶木的燃烧性能研究

蒋汇川 李凯 马悦 马雪梅 胡志勇

摘  要：采用磷酸二氢铵（DAP）和硼砂（SB）复配制备磷氮硼（P-N-B）复合阻燃剂，对橡胶木进行真空加压浸渍处理。通过极限氧指数（LOI）和锥形量热仪（CONE）测试不同配方阻燃剂处理橡胶木的燃烧性能。结果表明：P-N-B复合阻燃剂对橡胶木表现出较好的阻燃抑烟效果。载药率为10.67 wt%时，阻燃橡胶木的LOI值为52.3%，达到难燃或不燃材料标准;阻燃橡胶木的热释放速率降低约60%，热释放总量降低约50%，有效燃烧热明显降低，质量损失速率降低，总发烟量最高减少约97%，CO和CO2生成总量降低95%以上。氮磷硼协效阻燃橡胶木达到建筑材料阻燃B1级，3种元素协同抑烟效果显著。

关键词：橡胶木;磷-氮-硼复合阻燃剂;燃烧性能;抑烟

中图分类号：S781; TS652      文献标识码：A

Abstract： The influences of different formulations of ammonium dihydrogen phosphate （DAP） and sodium borate （SB） on the combustion properties of rubber wood were studied using the limited oxygen index （LOI） and cone calorimetry test （CONE）. The results showed that P-N-B flame retardants （P-N-B） were effective in flame control for rubber wood. When 10.67 wt% of P-N-B was added， LOI increased to 52.3%. Compound flame retardant had a synergistic effect， and the heat release rate， total heat release and total smoke release was reduced by 60%， 50% and 97%， respectively. The combination of DAP and SB could enhance the flame retardancy and smoke suppression property of rubber wood greatly.

Keywords： rubber wood; P-N-B flame retardants; combustion properties; smoke suppression property

DOI： 10.3969/j.issn.1000-2561.2020.04.021

作為一种经济林木材，橡胶木已经成为我国热带地区重要的木材资源之一，在建筑材料、装修材料、家具等领域广泛应用。木材属于易燃材料，在使用过程中存在火灾风险性，因此，国家制定了GB 8624-2012《建筑材料及制品燃烧性能分级》、GB 50222-2017《建筑内部装修设计防火规范》等相关质量标准，对材料的使用提出了阻燃防火要求。因此，为满足使用要求，需要对木材进行阻燃处理。开发高性能、低成本的阻燃剂是实现木材阻燃、拓宽木材应用领域的有效措施。

木材阻燃剂按其阻燃元素可分为卤系、金属化合物、氮系、磷系和硼系阻燃剂[1]。这类物质多为无机物，价格低廉且阻燃效果显著。已有研究表明，水溶性氮磷阻燃体系是木材阻燃剂的主体之一。早在2006年北京林业大学就已研制出以磷酸、尿素为主要成分的BL阻燃剂，并应用于胶合板、刨花板、纺织品等，阻燃效果明显[2-4]。磷氮（P-N）阻燃剂中磷酸二氢铵、聚磷酸铵、磷酸胍氮磷含量高，应用最为广泛[5-6]。在燃烧过程中氮磷阻燃剂受热分解产生氨气等不可燃气体稀释空气，产生的磷酸可促进木材酯化脱水成炭，提高木材的热稳定性[1]。研究发现，单独使用磷酸二氢铵处理松木，虽然木材残炭显著提高，但其生烟量也明显增加，与素材相比最高可达254.24%[7]。火灾发生时造成人员伤亡的主要因素是烟雾窒息，解决P-N阻燃剂的生烟问题是实现P-N阻燃剂广泛应用的必经之路。将Mg（OH）2[8]，Sb2O3、Mg（OH）2、Al（OH）3[9]和二氧化硅凝胶[10]分别与P-N阻燃剂复配可大大降低其生烟量。研究发现，硼酸和硼砂可延缓木材在燃烧过程中的解聚反应，促进木材异构化成炭，并在木材表面产生熔融状的玻璃态物质覆盖于木材表面隔绝空气[11-13]。储德淼等[14]研究了氮磷阻燃剂对杨木的阻燃抑烟作用，发现与以氮磷复合物为主的阻燃剂相比，以磷酸脒基脲、硼酸为主要成分的GUPR阻燃剂可显著降低复合材料燃烧过程中的生烟量显，表明硼系化合物可作为一种良好的抑烟剂使用。并且P-N-B三元素协同阻燃云南松[15]、韩国赤松[16]和胶合板[17]均展现出良好的阻燃效果。前期研究发现，依据AWAP P50-2010《Standard for Fire Retardant FR-2》配制的P-N-B阻燃剂不影响炭化及未炭化橡胶木的力学性能[18]。进一步研究发现，P-N-B可协同提高炭化橡胶木阻燃、抑烟性能[19]，但缺乏对P-N-B阻燃处理橡胶木（素材）阻燃性能的系统研究。

本研究中，基于成本和易用性考虑，P-N-B复合阻燃剂中硼源选用价格低廉、水溶性更好的硼砂，磷氮源选用阻燃效果较好的磷酸二氢铵。通过不同比例的复配处理橡胶木，通过极限氧指数（LOI）和锥形量热仪（CONE）测试研究其阻燃和抑烟效果，为开发橡胶木阻燃技术提供参考。

1  材料与方法

1.1  材料

人工林橡胶树木材由中国热带农业科学院橡胶研究所提供。磷酸氢二铵与硼砂均为工业级。

GSH-5L型高压反应釜，威海环宇化工机械有限公司;TTech- GBT2406-1型智能临界氧指数仪，泰斯泰克检测仪器科技有限公司;FTT-0242型锥形量热仪，英国FTT公司。

1.2  方法

1.2.1  P-N-B复合阻燃剂的制备  将DAP和SB溶解在水中得到不同质量百分比的阻燃剂无色溶液，复配比例见表1。

1.2.2  阻燃橡胶木的制备  将橡胶木素材放入烘箱内，在温度60 ℃下保持4 h，之后升温至103 ℃下烘干至恒重;置于真空加压反应釜中，密封;抽真空至?0.085 MPa并保持30 min;之后将配置好的10%～20% DAP溶液、2% SB溶液或复配阻燃剂在压力作用下吸入反应釜中，加压至1.0 MPa并保压1 h;取出试样，室温晾干，干燥箱103 ℃下至恒重。

1.2.3  性能测试  极限氧指数（LOI）测试依据GB/T 2406-93进行，试样规格为：150 mm×6 mm× 3 mm。锥形量热仪测试（CONE）依据ISO 5660-1进行，试样规格为100 mm×100 mm×10 mm，热辐射功率为50 kW/m2。

1.3  数据处理

载药率（WPG），用公式（1）进行计算。

式中：ma为阻燃浸渍处理后木材试样干重，m0为阻燃浸渍处理前木材试样干重。

2  结果与分析

2.1  载药率和极限氧指数

不同配方阻燃橡胶木的载药率和极限氧指数见表1。由表1可知，纯水浸渍的橡胶木，即不添加任何阻燃剂的素材，其LOI值为23.7%。DAP、SB或两者复配阻燃剂可产生不同程度的阻燃效果，使橡胶木的燃烧性能降低。DAP单独阻燃处理橡胶木，其载药率和LOI值随使用浓度的增加而明显增大。DAP阻燃效果明显优于SB，因为硼砂受溶解度限制，使用浓度较低。从LOI值的变化，可以證明DAP和SB对橡胶木有协同阻燃作用，N、P和B可以3元素协同阻燃橡胶木，与之前的文献报道结果一致[19]。配方5～8均可以使处理后的橡胶木LOI值较素材和单独使用阻燃剂明显提高，且达到建筑材料难燃B1级。配方7阻燃橡胶木的LOI达到52.3%，材料基本不燃。综合考虑载药率和配方成本，配方5也是比较好的选择。

2.2  锥形量热分析

锥形量热仪（CONE）是模拟材料所处真实火灾环境，通过耗氧量计算来研究材料燃烧性能的方法。它能提供热释放速率（HRR）、热释放总量（THR）、质量损失速率（MLR）、有效燃烧热（EHC）、CO和CO2产率（YCO和YCO2）、总生烟量（TSP）以及点燃时间（TTI）等燃烧特性参数。本研究对橡胶木素材和阻燃处理的橡胶木进行了CONE测试。

2.2.1  热释放速率  橡胶木素材和阻燃处理改性材的热释放速率结果如图1所示。HRR和热释放速率峰值（pkHRR）是木材燃烧特性的重要参数，其中pkHRR值可用来表示火势的大小。素材燃烧的第1个pkHRR为220.58 kW/m2，第2个pkHRR为363.06 kW/m2。与素材相比，单独使用2%SB水溶液处理橡胶木的HRR小幅度降低，燃烧峰值的出现滞后于素材大约10 s，2个pkHRR值分别为188.58、343.08 kW/m2，降低效果不太明显。SB在燃烧初期受热熔融，覆盖在木材表面隔热，使HRR下降。随着燃烧的进行不稳定炭层受热分解，HRR会继续增大。10%DAP水溶液处理橡胶木的HRR和pkHRR显著降低，2个pkHRR值分别降低为87.52、139.27 kW/m2，第2燃烧峰的降低幅度大于第1燃烧峰。峰值出现比素材分别滞后大约40、340 s，第2燃烧峰出现在燃烧即将结束时。其说明DAP在燃烧初期分解产生磷酸促进橡胶木成炭[11]，稳定的炭层使HRR图从110～ 495 s为平台区，同时分解产生NH3等不可燃气体稀释氧气，使HRR降低，阻燃效果明显，实验结果和极限氧指数测试一致。14%DAP和4%SB复合阻燃橡胶木，与单独使用10%DAP相比，峰值出现均有所提前，第1峰值相差不明显，第2峰值减少了16.66%。从HRR曲线不能推断DAP与SB是否有协同作用，是否有利于橡胶木阻燃性能提高，需进一步验证。

2.2.2  热释放总量  不同阻燃处理橡胶木的热释放总量（THR）与时间关系，如图2所示。由图2可知，阻燃处理橡胶木的THR均降低，与HRR实验结果一致。SB是低熔点物质，在燃烧初期受热熔融生成玻璃状B2O3，覆盖在木材表面起到隔热作用，使阻燃木材的THR降低21.63%。DAP在燃烧过程中对THR的降低效果比SB更为明显，THR降低为素材的45.23%。热释放总量图中出现明显的平台区，证明DAP具有很好的成炭性。DAP在燃烧初期就促进木材成炭，减缓热释放速率和总量，与HRR分析结果一致。DAP与SB具有协同作用，THR降低为素材的50.04%，阻燃橡胶木的THR曲线平稳变化，说明协同作用使燃烧过程中生成稳定且相近体积特质的炭层。

2.2.3  有效燃烧热  有效燃烧热是样品单位质量损失下所释放热量的度量，主要反映可燃性挥发气体在气相火焰中的燃烧程度。不同阻燃处理橡胶木的有效燃烧热（EHC）与时间关系如图3所示。

由图3可知，SB处理的橡胶木与素材的EHC曲线基本相同，说明SB在气相反应几乎不起阻燃作用;DAP以及DAP和SB复配处理材的EHC降低，但降低幅度不大。推断在气相反应中，DAP有一定的阻燃作用，与DAP受热以后分解出不燃性气体产物有关。

2.2.4  质量损失速率  不同阻燃处理橡胶木的质量损失速率（MLR）与时间关系，如图4所示。图4中的MLR曲线呈2种变化规律，素材和SB处理橡胶木的失重规律相同，有焰燃烧阶段失重明显，主要由燃烧时试样表面产生龟裂造成的;DAP以及DAP和SB复配处理材的是另一种变化规律，曲线递减趋势减小，质量降低减缓，说明可燃物明显减小而成炭量增加。图4与图1对比，MLR曲线的总体轮廓及波峰位置与HRR曲线相似，说明木材热解挥发性产物的燃烧是热释放的主要来源。阻燃处理对木材燃烧失重的影响明显低于对放热的影响，说明阻燃剂不仅催化产生失重的脱水、降解等反应，同时促进了不产生失重但产生放热的聚合、芳构化等成炭反应。

2.2.5  发烟性能  不同阻燃处理橡胶木的残炭量、成炭率、耗氧量、烟释放总量、CO和CO2生成量等参数如表2所示。由表2可以看出，所有阻燃橡胶木的成炭率均高于素材，且复配有助于提高成炭率，有助于减少CO和CO2的释放量。阻燃木材的耗氧量、烟释放总量均低于素材，复配效果更佳。单独使用SB阻燃处理，总烟释放量降低为素材的63.38%，CO和CO2的释放量分别降至素材的0.68%和4.44%。单独使用DAP阻燃处理，效果优于SB，烟释放总量降低为素材的11.55%。DAP和SB复配阻燃处理，可以使烟释放总量最低降至2.43%，同时阻燃剂成本进一步降低。推断DAP和SB都对CO、CO2的产生有很好的抑制作用，也说明这2种物质对木材热分解都起到一定的抑制作用，热分解产生的气体可燃物减少，CO、CO2的产量也会降低。结合之前的数据分析，N、P和B产生协同作用提高橡胶木阻燃级别，使其可以应用于建筑材料领域。协同作用更能有效抑烟，拓展橡胶木的应用领域。

3  讨论

不同质量分数的水溶性磷-氮-硼复合阻燃剂已经应用于橡胶木的阻燃处理，配方依据AWAP P50-2010 《Standard for Fire Retardant FR-2》，使用的氮磷源是磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和聚磷酸铵，磷源质量分数54%～61%（按P2O5计），氮源质量分数21%～27%（按NH3计），硼源是硼酸和硼砂，质量分数15%～21%（按H3BO3计）。经阻燃处理后，橡胶木素材平均增重率为15.5%，炭化橡胶木平均增重率约16.6%，阻燃处理对橡胶木抗弯弹性模量和抗弯强度无显著影响，有利于开展后续阻燃性能的研究[18]。配方应用于炭化橡胶木试样的氧指数均高于50%，热释放速率和热释放总量降低45%～55%，产烟量减少96%～98%，成炭率提高，阻燃、抑烟效果明显[19]。但是，缺乏对橡胶木素材的阻燃性能的系统研究。已有配方的设计选用是基于阻燃处理对橡胶木的力学性能影响，原料的选择是否依据各自的阻燃特性、原料配比工艺和成本没有考虑。

阻燃剂的实际应用，原料成本是很重要的因素。上述标准所用氮磷源以聚磷酸铵价格最高，磷酸二氢铵次之，磷酸氢二铵最低，其中磷酸二氢铵降低木材火焰传导速率的效果最好。因此，配方的磷氮源优选磷酸二氢铵。硼砂（Na2B4O7·10H2O）和硼酸是改善橡胶木防腐、防霉和防虫性能不可或缺的成分，也是木材重要的硼系阻燃剂[18-19]。硼砂价格低于硼酸，且在此改性工艺中水溶性优于硼酸，易于进入木材内部从而发挥作用。因此，使用磷酸二氢铵和硼砂复配阻燃橡胶木。基本成本考虑，增加2元配方中硼砂的质量百分比。保证阻燃性能的基础上，研究元素之间的协同作用，极限氧指数分析和锥形量热仪测试的数据共同验证了协同阻燃作用，有助于后续橡胶木素材用氮磷硼阻燃剂的开发。

本研究采用14%磷酸二氢铵和4%硼砂复配阻燃处理橡胶木素材，载药率为10.67 wt%，阻燃橡胶木的LOI值达到52.3%，热释放速率降低约60%，热释放总量降低约50%，有效燃烧热明显降低，质量损失速率降低，总发烟量最高减少约97%，CO和CO2生成总量降低95%以上，阻燃改性橡胶木素材的阻燃等级达到建筑材料阻燃B1级。此配方阻燃、抑烟效果好，工艺简单，成本低。阻燃橡胶木的尺寸稳定和防腐防防霉性能有待进一步研究。

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