超疏水表面研究进展

王 永,聂丽芳,刘俊成

（天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387）

随着当前社会的不断发展和科技的快速进步，高效、节能、绿色环保等概念深入人心，具有自我清洁本领的超疏水表面越来越成为当前热门研究方向之一。超疏水表面的研究起源于植物学家Barthlott和 Neihuis［1］对植物叶子的研究，首次发现引起植物表面自清洁效果的是植物叶片上的微米级乳突和蜡质晶体，如图1所示。江雷［2］认为引起超疏水效果的另一重要原因是乳突和蜡质晶体表面存在纳米级结构。一般来说，“荷叶效应”指的是荷叶具备叶面自清洁的能力，即滴在荷叶表面的雨滴无法在荷叶表面停留而会立即滚落下去，附着在荷叶表面的污染物会随着雨滴的滚落而被带走，留下洁净的荷叶表面。此外，水稻叶子［3］、蝴蝶翅膀［4］、水黾的腿［5，6］、蝉的翅膀［7］等也具有疏水的本领。疏水性能的强弱通常使用接触角来表示，接触角大于150°和滚动角小于10°的固体表面，可以被认为超疏水表面［3，8］。超疏水表面有诸多应用领域，如表面自清洁［9］、金属防腐［10］、油水分离［11］、防结冰［12］和流体减阻［13］等。本文介绍了制备超疏水表面的基本方法、含氟和无氟超疏水表面的研究进展，并根据当前超疏水表面的特点对未来新材料进行了展望。

1 制备疏水表面的基本方法

图 1 多种植物的微观结构：（a）荷叶、（b）芋头叶、（c）甘蓝叶和（d）须菊木的花瓣［1］

材料的表面能和表面粗糙度对接触角具有重要的影响［14］，一般需要在低表面能表面构建粗糙结构或在粗糙表面上修饰低表面能物质来制备疏水及超疏水表面［2］。

1.1 降低材料表面能

许多优秀的材料原为亲水性，其表面能较高，如 SiO2［15］、TiO2［16］等材料，需要对其进行低表面能化处理才能变为疏水材料。Hare等人［17］的研究表明，当氟元素被氢元素取代后，其表面自由能是增加的，即碳氟化合物和碳氢化合物表面能的排列顺序为-CH2-＞-CH3＞-CF2-＞-CF2H＞-CF3，这说明含氟或全氟化合物拥有极低的表面能。

一般可以将高表面能的固体表面浸泡在低表面能化合物的溶液中来降低固体表面能，如Liu等人［18］通过激光和化学刻蚀处理镁合金表面，再使用十二烷基三甲氧基硅烷进行表面处理，最终获得具有微纳米结构的疏水表面，其接触角达138.4°，并同时提高了镁合金的抗腐蚀性能。Xue等人［19］利用多巴胺在碱性水溶液中自发聚合成为聚多巴胺的原理，使用静电纺丝技术得到了覆盖于纤维表面的聚多巴胺纳米膜，其具有一定的微观粗糙结构，再用全氟癸基三氯硅烷处理，最终得到超疏水纤维材料。Deng等人［20］以载玻片为衬底，以蜡烛在其表面沉积的烟灰层为模板，然后在模板表面沉积SiO2颗粒，再将C-SiO2复合结构在600℃下煅烧2h，最后利用氟硅烷进行表面处理，得到了水接触角为165±1°、滚动角低于1°的超疏水表面。Wang等人［21］以荷叶为模板，在氩气中烧结天然荷叶并得到了荷叶形态的粗糙表面，再利用氟硅烷降低其表面能，得到了超疏水表面。此外，Zhang［22］，Kumar［23］，Yu［24］，Zhang［25］等人也使用了类似的低表面能溶液浸泡方法制备了超疏水表面。

也有研究者将可水解的低表面能化合物与可水解的硅烷前驱体共同水解来制备改性胶体，再将该胶体附着到固体表面，进而得到超疏水表面，如Huang等人［26］将十七氟癸基三甲氧基硅烷和TEOS置于同一溶液中进行共同水解，得到了改性SiO2溶胶，再通过浸渍提拉法制备得到了接触角为165.2°的超疏水SiO2表面，该表面具有良好的耐磨性、热稳定性和抗紫外线性。Yuan等人［27］将三聚氰胺、聚丙烯腈和经过甲基三乙氧基硅烷改性的纳米SiO2颗粒相结合，并通过静电纺丝技术得到复合纤维膜，其实现了吸附有机溶剂和疏水的双重功能，且随着纳米SiO2粒子的增加，薄膜的疏水性增强，其最高接触角达到 128.3°。此外，Tao［28］，Manca［29］，Wang［3］，Huang［31］等人也使用了类似的方法。但是，仅仅依靠低表面能处理也是难以获得超疏水性能的，T.Nishino等人［32］研究发现规则排列的六方最紧密堆积-CF3表面的平均接触角也仅仅为119°。

1.2 提高表面粗糙度

提高疏水材料的表面粗糙度可以显著地提高其疏水性。根据Wenzel润湿模型［33］和Cassie-Baxter润湿模型［34］可知，在本征接触角一定的条件下，可通过提高表面粗糙度以降低固体-液体接触面积f1，并增大气体-液体接触面积f2，这可降低液体与固体之间的结合力，有利于提高材料表面的表观接触角。

图1 由直径为440nm的大尺寸SiO2颗粒和不同直径的小尺寸 SiO2颗粒组成的粗糙表面：（a）13 nm；（b）25nm 和（c）45nm［39］

Mozammel等人［35］使用溶胶-凝胶法制备了改性TiO2溶胶并将其涂覆在金属基材上，发现随着表面粗糙度的增加，金属表面的接触角从142.5°增加到168.5°。Lin等人［36］通过在聚苯乙烯的静电纺丝液中添加纳米SiO2粒子来制备超疏水纤维，由于快速的相分离导致了纤维表面的粗糙度提升，粗糙度的变化影响了该纤维的接触角大小，再通过调节静电纺丝液中纳米SiO2颗粒的含量，最后制备得到了水接触角达157.2°的超疏水纤维。Kim等人［37］通过研究表面粗糙度对疏水表面沸腾换热的影响，发现当表面粗糙度由0.042μm升高到 1.540μm时，其接触角从 116°提升到 153°。Liang等人［38］使用静电纺丝技术，通过在纤维膜材料中引入聚四氟乙烯改性的SiO2颗粒，通过改变微孔结构、构筑多层粗糙结构，得到了水接触角达155°的纤维膜。Raza等人［39］通过双尺度的纳米SiO2颗粒构建多级粗糙结构，再通过全氟乙基三乙氧基硅烷降低表面能，发现纳米SiO2颗粒在尺度上的搭配对表面粗糙度和接触角均造成了很大的影响，该多级粗糙结构如图1所示。此外，电化学沉积［40～42］和化学刻蚀法［18，25，43］也是当前常用的表面粗糙度构筑方法。

2 超疏水表面研究进展

本部分将分别对含氟超疏水表面和无氟超疏水表面的最新研究进展进行叙述。

2.1 含氟超疏水表面研究进展

含氟硅烷及全氟硅烷拥有极低的表面能，而且其疏水能力可随着该化合物的氟比重的增加而增加，其在超疏水表面的研究领域中使用极为频繁。在分子结构方面，碳氟键属于碳卤键的一种，根据元素周期表及碳卤键的键能可以看出，氟原子的电负性很大，因此碳氟键的键能、极性和原子间结合力都极强。氟原子对电子束缚力强，导致碳氟键难以极化，从而使分子间作用力减弱，导致含氟材料具有疏水、疏油等特性。

Pan等人［44］在二氯五氟丙烷中混合1H，1H，2H，2H-全氟己基三氯硅烷和氰基丙烯酸正丁酯，再利用喷涂法得到接触角高达160°、透过率达95%的超疏水表面，其改性表面的化学性质示意图如图2所示。Xue等人［40］通过电化学沉积法在碳钢衬底上制备了具有新型分层微球结构的双金属Ni-Co涂层，再使用1H，1H，2H，2H-全氟辛基三氯硅烷进行表面改性，最终使得该碳钢表面具有良好的防腐性能，其水接触角达到165°。Ozmen等人［45］以 1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷为低表面能改性剂，制备了水、油接触角分别为120°和 70°的疏水 SiO2表面。Yu 等人［24］利用 FeCl3、HCl和H2O的混合溶液对黄铜板进行化学刻蚀，在黄铜板表面上得到了微纳米尺度的分层结构，然后再将该黄铜板浸泡在1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中30min，最终得到接触角达到 157°的超疏水表面。Zhang等人［25］使用 HCl、H2O2的混合溶液对抛光的钢盘进行化学刻蚀处理，然后使用1H，1H，2H，2H-全氟辛基三甲氧基硅烷的乙醇溶液对钢盘表面处理24h，并研究了刻蚀时间和刻蚀液浓度对超疏水性能的影响，发现当HCl浓度为2mol/L、蚀刻时间为20分钟时，可以获得水接触角为152°的超疏水钢盘表面。Martin等人［46］以 1H，1H，2H，2H-全氟辛基三氯硅烷为低表面能改性剂，制备了具有透明、耐磨、超疏水和超疏油特性的表面。Dou等人［15］通过溶胶-凝胶法制备了SiO2增透薄膜，再通过1H，1H，2H，2H-全氟癸基三氯硅烷浸泡以降低表面能，最终得到透过率达97%的疏水SiO2薄膜。Wang等人［43］以处理过的松木为模板制备了具有木材孔隙结构的银，再通过金属辅助的化学刻蚀工艺在单晶硅表面制造了与木材孔隙结构互补的柱状阵列，再经1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷进行表面处理后得到超疏水表面，其接触角高达160°。Heinonen 等人［47］以 1H，1H，2H，2H-全氟癸基三甲氧基硅烷为低表面能改性剂，制备了接触角为157°的超疏水纳米银表面。Galindo等人［42］使用全氟-3-氧杂-4，5-二氯-戊烷-磺酸盐离子液体进行电化学沉积，获得了疏水金属铝表面。

图2 氟硅烷改性表面的化学性质示意图［44］

2.2 无氟超疏水表面研究进展

无氟硅烷的表面能一般比含氟硅烷的表面能高，一般为含有甲基、乙基等的烷基化合物，但是其也是常用的低表面能改性剂。由于具有环境友好、成本低廉的优势，无氟超疏水表面值得越来越多的研究者来探索。

Li等人［48］使用甲基三乙氧基硅烷为低表面能改性剂，使用旋涂法制备了接触角为164±1°的超疏水涂层，其可在500℃的高温处理后保持超疏水性。Huang等人［31］以聚（甲基氢）硅氧烷为低表面能改性剂，制备了透过率为98.3%、接触角125°的疏水SiO2表面。Gong等人［49］通过飞秒激光器设计了微结构并得到其模板，然后再使用聚二甲基硅氧烷处理模板表面，最终得到了接触角达154.5±1.7°的超疏水表面。Lu 等人［50］将二甲基二氯硅烷改性的纳米SiO2分散到无水乙醇中，再使用浸渍提拉法制备了接触角高于150°、滚动角低于10°的超疏水SiO2表面。Xie等人［51］以甲基三乙氧基硅烷为改性剂，制备了SiO2@（TiO2/MoS2）复合薄膜，其对甲基橙的催化效率达到了94%，该表面的水接触角和滚动角分别为154°和4°。Tao等人［28］使用甲基三乙氧基硅烷改性纳米SiO2，得到了最大接触角为150.0°的超疏水SiO2表面。Manca等人［29］使用三甲基硅氧烷改性纳米SiO2，再利用旋涂法制备了接触角达168°的超疏水SiO2表面。Xu等人［52］使用三甲基乙氧基硅烷与TEOS共水解制备改性SiO2溶胶，再利用浸渍提拉法得到了透过率达94.76%、接触角达152°的超疏水载玻片。Wang等人［30］使用三甲基乙氧基硅烷和TEOS共水解制备改性SiO2溶胶，然后将该溶胶倾倒在纸面上，最后得到了接触角达到160°的超疏水纸张。Li等人［53］以三甲基乙氧基硅烷为低表面能改性剂，以石墨烯为导电材料，以聚乙烯吡咯烷酮为石墨烯载体，通过静电纺丝制备了纤维膜，研究了硅烷偶联剂含量、溶胶的低温贮存、石墨烯含量等对纤维膜的疏水性、可纺性、导电性的影响，最终得到了具有良好疏水性和导电性的纤维膜。

Niu等人［54］通过六甲基二硅氮烷来改性SiO2溶胶，最终得到接触角达151.5°的超疏水表面。Tao等人［55］以六甲基二硅氮烷为低表面能改性试剂，将其与TEOS共同水解制备改性SiO2溶胶，再通过浸渍提拉法制备了接触角达136.5°的SiO2薄膜，其光透过率达到98%。Parale等人［56］使用3-（三甲氧基甲硅烷基丙基）甲基丙烯酸酯与TEOS共水解得到改性SiO2溶胶，最终得到水接触角达140°的疏水SiO2气凝胶表面。Kim等人［57］使用了氢氧化钾来刻蚀铝表面来获得粗糙表面，使用月桂酸（十二烷酸）来处理铝表面，最终得到接触角达到153°的铝表面，并且铝表面表现出良好的自清洁和防腐性能。Yang等人［58］采用电化学沉积法在铜板上制备了镍膜超疏水表面，使得原始铜板表面变的非常粗糙，再使用肉豆蔻酸（十四烷酸）进行表面改性，最终得到接触角达到160.3±1.5°的超疏水表面，该表面可以抑制腐蚀性离子的渗透，并在模拟海水溶液中表现出优异的延缓腐蚀作用。Liu等人［18］使用十二烷基三甲氧基硅烷对经过刻蚀的金属表面进行低表面能处理，获得了接触角达138.4°的疏水表面。Kumar等人［23］以盐酸和硝酸的混合物作为刻蚀剂，对铝表面进行化学蚀刻，然后使用低表面能的十六烷基三甲氧基硅烷对该表面进行处理，最终得到了超疏水铝表面，其水接触角达到162.0±4.2°，该表面表现出良好的自清洁性能。Li等人［59］使用十八烷基三氯硅烷改性纳米SiO2颗粒，以环氧树脂和聚二甲基硅氧烷作为固化剂，利用喷涂法制备了接触角达159.5°的超疏水表面，该表面上的涂层具有耐低温、耐化学腐蚀和耐机械损伤的特点。Zhao等人［60］通过电化学沉积工艺并结合1-十八烷硫醇的低表面能改性，成功地制备了机械耐用的超疏水镀铜不锈钢网，该网的水接触角为153°，并表现出优异的抗腐蚀和水油分离性能，连续分离效率高达96%。

3 结论与展望

当前超疏水表面的获取依旧是粗糙表面降低表面能和在低表面能表面构筑粗糙度。表面粗糙度的构建有相分离、电化学沉积、化学刻蚀、模板设计等方法，低表面能改性试剂主要为含氟硅烷、无氟硅烷等。碳氟化合物的热稳定性高，难以高温分解，其若被大量使用必会给环境带来毒性累计，并会引起氟中毒、水土污染、大气污染等严重问题。当前超疏水表面仍然存在一定的问题，比如超疏水表面的机械耐久性问题、含氟低表面能改性试剂的成本问题与环境污染问题、无氟低表面能改性试剂的低疏水性问题。未来的超疏水表面将具备无氟化、成本低、自我修复、机械耐久性强、耐辐射等特点，以满足新时代对新材料的要求。